第二章 电解质溶液
电解质分为强电解质和弱电解质.强电解质在水溶液中全部离解或近乎全部离解.而弱电解质在水溶液中只有一小部分离解。这两类电解质溶液的性质有较大差别。
电解质在水溶液中离解出来的离子全部都是水化的，但由于参加水化的水分子数目并不固定，所以在书写时仍以简单离子的符号表示，如H+、Na+、OH-离子等。
电解质在化学和生产上经常遇到，与人体亦关系密切，它常以一定浓度的离子形式广泛存在于人的体液和组织液中，其含量关系到人体的生理工能。因此，研究电解质溶液的有关性质，对医科学生来说很有必要。
第一节 电解质在溶液中的离解
一、一元弱酸弱碱的离解平衡
(一)离解度和离解常数
一元弱酸弱碱(如HOAc，NH3等)是弱电解质，在溶液中只能部分离解。离解程度用离解度表示。
离解度是指溶液中已经离解的电解质的分子数占电解质总分子数(已离解的和未离解的)的百分数。通常用α表示。
一元弱酸HA存在以下的离解平衡：
平衡浓度为
c(1-α) cα cα其中c为HA的总浓度，α为离解度。
离解常数KI可表示为
(2-1)
KI在一定温度下为一常数，不能随浓度变化而变化。弱酸的离解常数习惯上用Ka表示，弱碱的离解常数用Kb表示。
如果弱电解质离解度α很少，则
1-α≈1
这时式(2-1)为
(2-2)
从式(2-2)可以看出，在一定温度下，同一弱电解质的离解度大约与溶液浓度的平方根成反比，即离解度随溶液的稀释而升高。这条说明溶液浓度与离解度关系的定律，叫做稀释定律。式(2-2)叫做稀释定律公式。利用此公式可以进行有关离解 试或离解常数的计算。
例1 在25℃时，已知(1)0.1mol·L-1HOAc的离解度为1.32%；(2)0.2mol·L-1HOAc的离解度为0.93%,求HOAc的离解常数。
解：(1)
(2)
从例1可以看出，对不同浓度HOAc溶液，在一定温度下，所计算出来的离解常数基本是一致的。表2-1是HOAc溶液在25℃时，不同浓度的离解度以及由离解度计算出来的离解常数值。
表2-1 25℃，不同浓度醋酸的离解度和离解常数
| 浓度/mol·L-1 |
离解度/% |
离解常数 |
| 0.001 |
12.4 |
1.76×10-5 |
| 0.01 |
4.1 |
1.76×10-5 |
| 0.02 |
2.96 |
1.80×10-5 |
| 0.1 |
1.32 |
1.76×10-5 |
| 0.2 |
0.93 |
1.76×10-5 |
利用离解常数可以计算一定浓度某弱酸溶液中的H+浓度,或计算弱碱溶液中的OH-＝浓度。
式中HA为弱酸，BOH为弱碱。
在浓度为c的弱酸中，[H+]=cα，即α=[H+]/c，又根据稀释定律， 
， 则
(2-3)
同理，在浓度为c的弱碱溶液中，
(2-4)
根据式(2-3)和式(2-4)，可以计算一定浓度的弱酸或弱碱的[H+]或[OH-]。
离解常数的大小用以衡量酸或碱的强弱程度。酸或碱越弱，它们的离解常数值就越小。一般认为KI在10-5至10-9范围内的电解质是弱电解质；KI值小于10-10时是极弱电解质。
(二)影响离解平衡的因素
弱酸和弱碱的离解平衡都是暂时的、相对的动态平衡。当外界条件改变时，离解平衡像其它平衡一样，会发生移动，结果弱酸和弱碱的离解程度都有所增减。因此，可以应用平衡移动原理，通过改变外界条件，控制弱酸和弱碱的离解程度。外界条件主要指温度，同离子效应和盐效应的影响。
1.温度的影响
温度变化能使离解平衡发生移动，这种移动是通过离解常数的改变实现的，但在常温范围内变化不大。
2.同离子效应
离子浓度的改变，对弱酸和弱碱离解程度的影响极为显著。
例如，在醋酸溶液中加入一些醋酸钠，由于醋酸钠是强电解质，在水溶液中完全离解Na+ OAc-,这样溶液中[OAc-]增大，使
离解平衡向左移动，从而降低了醋酸的离解度和溶液中的H+浓度。
又如，在氨水中加入一些氯化铵，由于氯化铵是强电解质，在水溶液中完全离解成NH4+和CL-，这样溶液中[NH4+]增大，使离解平衡向左移动，从而降低了氨水的离解度和溶液中的OH-浓度。
由此可以得出结论，在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的离解度降低的效应，称为同离子效应。
3.盐效应
在弱电解质溶液中，加入与弱电解质没有相同离子的强电解质，而使弱电解质的离解度略微增大的效应，称为盐效应。
盐效应的产生，是由于强电解质的加入，使溶液中离子间的相互牵制作用增强，离子结合成分子的机会减少，降低了分子化的程度，因而达到平衡时，弱电解质的离解度比未加入强电解质时略微大些。
例如，在0.1mol·L-1HOAc溶液中加入NaCL晶体，使NaCL的浓度为 0.1mol·L-1时，[H+]不是1.32×10-3mol·L-1,而是1.70×10-3mol·L-1,离解度不是1.32%而是1.70%.
应该指出,在发生同离子效应的同时,必然伴随着盐效应的发生.这两个效应对弱电解质离解度影响不同.盐效应可以使弱电解质的离解度增大一些,而同离子效应可以使弱电解质的离解度大大降低.这说明同离子效应和盐效应对溶液酸碱性的影响是不能相提并论的.因此,对稀溶液来说,如不考虑盐效应,是不会引起很大误差的.
二、多元酸碱在溶液中的离解
多元酸碱在溶液中的离解是分步进行的，叫做分步离解。表2-2列出了一些常见的多元酸的分步离解常数。表中pKa为Ka的负对数值。
表2-2 一些常见的多元酸的分步离解常数
| 名称 |
酸性强度增加 |
2.2×10-13 |
12.67 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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二级离解
二级离解总比一级离解困难，因为H+要克服带有两个电荷的C2O2-4对它的吸引。从Ka1和Ka2可以反映这一点。草酸溶液中的HC2O-4浓度要比C2O2-4浓度大得多。 磷酸的离解要分三步，有Ka1、Ka2、和Ka3三个离解常数，且Ka1》Ka2》Ka3。这说明多元酸分级离解是依次变难。 根据多元酸的浓度和各级离解常数，可以算出溶液中各种离子的浓度。 例2 计算0.1mol·L-1H2S溶液中的H+和S2-的浓度。 解：由于H2S的 Ka1》Ka2 ，所以H2S溶液中的H+主要来自第一步离解，而第一步离解所产生的H+，又抑制第二步离解。这样计算H2S溶液中H+的总浓度时，可以忽略第二步离解的H+，近似地等于第一步离解平衡时H+浓度。 设第一步离解平衡时[H+]=x,则[H+]≈[HS-]，平衡时则有下列关系 ：
由表2-2知H2S的Ka为9.1×10-8,则
因Ka1很小,x必然很小,所以0.1-x≈0.1,则
溶液中的S2-是第二步离解的产生,因此,计算溶液中的S2-浓度时,应根据第二步离解平衡进行计算. 设第二步离解时,[S2-]=y,平衡时有下列关系: 因为Ka1极小,y必然极小,所以9.54×10-5±y≈9.54×10-5,则
所以,[S2-]≈Ka2。 三、强电解质在溶液中的离解 (一)离子互吸学说 稀释定律适用于弱电解质溶液，而不适用于强电解质溶液。为了阐明强电解质在溶液中的实际情况，德拜(Debye)和休克尔(Huckel)提出了离子互吸学说，又叫完全电离学说。这种学说认为，强电解质在水溶液中完全离解成离子，离子在水溶液中并不完全自由。带异号电荷的离子相互吸引，距离近的吸引力大；带同号电荷的离子相互排斥，距离近的排斥力大。因此，离阳离子越近的地方，阳离子越少，阴离子越多；离阴离子越近的地方，阴离子越少，阳离子越多。总的结果是，任何一个离子都好像被一层球形对称的异号电荷离子所包围着。这层在中心阳离子周围所构成的球体，叫做离子氛。如图2-1所示，位于球体中心的离子称为中心离子，在中心阳离子周围有阴离子氛，在中心阴离子周围有阳离子氛。
图2-1 离子氛示意图 在离子氛的影响下，溶液中的离子受到带有相反电离子荷氛的影响，而不能完全自由活动。使强电解质溶液中的离子不能百分之百地发挥应有的效能。因此，实测的离解度总是小于100%，这不是强电解质的真实离解度，它反映了溶液中离子间相互影响的程度，我们把这种离解度称为表现离解度。而强电解质的真实离解度是100%。 后来发现在强电解质溶液中，不但有离子氛存在，而且相反电荷的离子还可以缔合成离子对作为一个独立单位而运动。有的离子对没有导电能力。离子对在遇到强力碰撞时，可以分开，随后又可以重新形成新的离子时对。离子对的存在也使自由离子的浓度下降，导致溶液的导电能力下降。 离子氛和离子对的形成显然与溶液的浓度和离子电荷有关。溶液愈浓，离子所带的电荷愈多，上述效应愈显著。 如取不同浓度的KCL溶液，测定它的离解度(α)值，根据稀释定律求得相就的离解常数值如表2-3。 表2-3 18℃，不同浓度KCL溶液的离解度和离解常数
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