毛果含笑的化学成分
作者：林 佳 郝小江 梁光义
单位：郝小江1，(贵阳中医学院，贵阳 550002； 1中国科学院昆明植物研究所，昆明 650204收稿日
关键词：
药学学报990311 CHEMICAL CONSTITUENTS FROM MICHELIA SPHAERANTHA C.Y.WU
Lin Jia (Lin J), Hao Xiaojiang (Hao XJ) and Liang Guangyi (Liang GY)
(Guiyang Colllege of Traditional Chinese Medicine, Guiyang 550002; 1Laboratory of Phytochemistry,Kunming Institute of Botany, Chinese Academy of Sciences, Kunming 650204)
, 百拇医药
ABSTRACT AIM: To investigate the sesquiterpene and other constituents of the aerial parts of Michelia sphaerantha C.Y.Wu. METHODS: The compounds were separated by rechromatography on silica gel. Their structures were determined by spectral analysis and chemical evidence. RESULTS: Eight compounds were isolated. Their structures were elucidated as 9,14-dihydroxy-1(10),4-germacratrien-12,8-olide[1(10)E,4E,8α,9β] (I), sinapaldehyde (II), syringarosinol (III), syringaldehyde (IV), 3,3′-dimethyloxy-4,4′-dihydroxy-9,9′-monoepoxy lignan (V), nonacosane (VI), hexadecanoic acid (VII) and β-sitosterol (VIII).CONCLUSION: Compound I, named sphaelactone A, is a new product.
, 百拇医药
KEY WORDS Michelia sphaerantha C.Y.Wu; sesquiterpene; germacranolide; spaelactone A
摘要 目的：研究木兰科植物毛果含笑(Michelia spaerantha C.Y.Wu)地上部分的倍半萜等类化学成分。方法：用硅胶柱色谱法反复进行分离纯化，根据理化性质和光谱数据鉴定其化学结构。结果：分得8个化合物，分别鉴定为9,14-二羟基-1(10),4-吉马烷型-12,8-倍半萜内酯[1(10)E,4E,8α,9β](I)、芥子醛(II)、丁香脂素(III)、丁香醛(IV)、3,3′-二甲氧基-4,4′-二羟基-9,9′-单环氧木脂素(V)、二十九烷(VI)、十六烷酸(VII)、β-谷甾醇(VIII)。结论：化合物I为新化合物，命名为含笑内酯A。
关键词 毛果含笑；倍半萜；吉马烷型内酯；含笑内酯A
60年代初，自Doskotch等[1]从木兰科(Magnoliaceae)鹅掌楸属北美鹅掌楸(Liriodendron tulipi-fera L.)中分离到吉马烷型倍半萜以来，从木兰科植物中分离到越来越多的倍半萜内酯，其中许多化合物被证明有抗菌、抗癌等生理活性[2～4]。在对吉马内酯结构的活性研究中，发现凡γ-内酯环C11～C13上具双键的，对人体鼻咽癌细胞(KB细胞)都有细胞毒活性[4]。
, http://www.100md.com
毛果含笑(M.sphaerantha C.Y.Wu)为木兰科含笑属(Michellia L.)常绿乔木，是含笑属中最原始的种，也是云南特有种，主要分布在云南省的南涧、景东以及边屏等地区[5]。对其化学成分未见报道。为探寻所含的活性成分，扩大药用植物资源，我们对其地上部分进行化学成分研究。从中分离并鉴定1个新的倍半萜内酯9,14-二羟基-1(10),4-吉马烷型-12,8-倍半萜内酯[1(10)E,4E,8α,9β](I)，命名为含笑内酯A(sphaelactone A)；其余7个分别鉴定为芥子醛(II)、丁香脂素(III)、丁香醛(IV)、3,3′-二甲氧基-4,4′-二羟基-9,9′-单环氧木脂素(V)、二十九烷(VI)、十六烷酸(VII)、β-谷甾醇(VIII)，均为首次从该植物中分到。
含笑内酯A(I) 黄色油状物，FAB+质谱测其分子量为266，而EI质谱仅观察到分子的脱水离子峰(248，M-18),且高分辨质谱测得其m/z为248.1399，由此推得该离子峰的组成为C15H20O3(计算值：248.1412),并导出I的分子式为C15H22O4。根据文献[6]，I的核磁共振碳谱中δ 179.9(内酯环羰基的特征信号)、δ 128～143范围的4个共振峰(十元环两个双键的碳信号)、δ 17.4左右的2个共振峰(甲基碳信号)符合十元环并一五元内酯环的吉马烷型倍半萜内酯的骨架特征，而红外光谱中1745 cm-1信号亦证实这一结论。红外光谱3400 cm-1的吸收证实存在羟基。而I的核磁共振氢谱中δ 3.96,4.25(各1H,d,J=13 Hz)的AB系统吸收信号证实其中1个为伯羟基，与文献对照应为14-取代；与羟基同碳质子的化学位移4.68(1H,d,J=10 Hz)，表明另一羟基为仲羟基。由1H-1H COSY谱可知，δ 4.68的质子仅与δ 4.87信号(1H,t,J=10 Hz,8-H)相关，而后者又与δ 1.82信号(1H,m,7-H)相关，提示仲羟基为9-取代，δ 4.68为其偕质子信号。由于9-H与8-H的偶合常数为10 Hz，其双面夹角约为180°，即皆处于α键的位置，既然该类倍半萜8-H皆为β-构型(α键)，由此可知9-H应为α构型(α键)。综上所述，含笑内酯A(I)的结构为：9,14-二羟基-1(10),4-吉马烷型-12,8-倍半萜内酯[1(10)E,4E,8α,9β]。
, 百拇医药
芥子醛(II)、丁香脂素(III)、丁香醛(IV)、3,3′-二甲氧基-4,4′-二羟基-9,9′-单环氧木脂素(V)的1H谱及13C谱的化学位移见表1，表2。
Tab 1 1HNMR data of compounds II， III， IV (in CDCl3) and V (in CD3OD) H
II*
III
IV*
V
2,2′
6.78(s)
, 百拇医药
6.54(s)
7.12(s)
6.59(s)
6,6′
6.78(s)
6.54(s)
7.12(s)
6.54(d,J=7.92 Hz)
7,7′
7.35(d,J=15.76 Hz)
4.68(d,J=4.0 Hz)
9.78(s)
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2.60(dd,J=6.84,7.56 Hz)
8,8′
6.57(q,J=7.72,15.76 Hz)
3.06(m)
-
1.90(m)
9,9′
9.62(d,J=7.72 Hz)
Hα:3.65(dd,J=3.78,9.28 Hz)
-
3.60(t,J=15.16 Hz)
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Hβ:4.24(q,J=6.80,9.00 Hz)
3,3′-OCH3
3.92(s)
3.62(s)
3.94(s)
3.72(s)
4,4′-OH
5.96(s)
5.70(s)
6.13(s)
4.87(s)
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5,5′-OCH3
3.92(s)
3.62(s)
3.94(s)
-
5,5′
-
-
-
6.66(d,J=7.84 Hz)
* No signals of 2′,6′-H in compounds II and IV.Tab 2 13CNMR data of compounds II， III， IV (in CDCl3) and V (in CD3OD) C
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II*
III
IV*
V
1,1′
125.63
132.01
141.60
133.91
2,2′
105.79
102.62
, 百拇医药
106.90
115.83
3,3′
138.28
134.39
128.54
145.47
4,4′
147.46
147.13
147.50
148.77
, 百拇医药 5,5′
138.28
134.39
128.54
122.72
6,6′
105.79
102.62
106.90
113.61
7,7′
126.63
85.91
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190.66
36.09
8,8′
152.93
54.19
-
44.23
9,9′
193.22
71.66
-
62.18
3,3′-OCH3
, 百拇医药
56.44
56.27
56.57
56.31
5,5′-OCH3
56.44
56.27
56.57
-
* No signals of 1′,2′-C in compounds II and IV.实验部分
熔点用四川大学科仪厂的WC-1显微熔点仪测定，温度未校正。IR用Perkin-Elmer 577-450型分光光度计测定。1HNMR,13CNMR和1H-1H COSY用Bruker AM-400超导核磁共振仪测定，TMS为内标。FAB+-MS，HR-MS，EI-MS用Finnigan-4510型和JMS-DX 300型质谱仪测定。
, 百拇医药
薄层色谱用硅胶G板为青岛海洋化工厂分厂产品，柱色谱硅胶(200～300目)为青岛海洋化工厂产品。
毛果含笑(M.sphaerantha C.Y.Wu)样品1996年10月采自云南省文山州。
1 提取分离
毛果含笑地上部分干燥粉末38 kg，用95%工业EtOH回流提取3次，每次2 h，减压回收溶剂得浸膏974 g，用H2O溶解，CHCl3萃取，CHCl3萃取部分拌以硅胶，干法上柱，分别用石油醚、CHCl3、EtOAc、n-BuOH梯度洗脱，反复硅胶柱色谱，以石油醚—EtOAc、CHCl3—MeOH、CHCl3—异丙醇、MeOH—H2O(反相)等系统不同比例洗脱，从石油醚部分(103 g)得化合物VI 162 mg和化合物VII 140 mg；从CHCl3部分(256 g)得化合物II 36 mg，化合物IV 22 mg，和化合物VIII 457 mg；从EtOAc部分(175 g)得化合物I 56 mg，化合物III 117 mg，和化合物V 83 mg。
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2 鉴定
化合物I 9,14-二羟基-1(10),4-吉马烷型-12,8-倍半萜内酯[1(10)E,4E,8α,9β](9,14-dihydroxy-1(10),4-germacratrien-12,8-olide)黄色油状物，56 mg(得率：1.47×10-6%)，分子式C15H22O4。IR(KBr) cm-1：3400(br)，2905，1745，1450，1365，955。FAB+-MS m/z：266(M+)；HR-MS m/z：248.1399(C15H20O3，计算值：248.1412)；EI-MS m/z(%)：248(M+-H2O，7)，230(M+-2H2O，6)，202(230-CO，9)，191(11)，175(23)，159(12)，145(36)，119(27)，91(31)，69(43)，55(100)。1HNMR(CD3OD，400 MHz) δ：1.22(3H，d，J=7 Hz，13-H)，1.39(3H，s，15-H)，1.82(1H，m,7-H)，1.89(2H，m，6-H)，1.91(1H，m，3-Hα)，2.25(2H，m，2-H)，2.39(1H，m，11-Hα)，2.64(1H，dq，J=2.3，4.7 Hz，3-Hβ)，3.96(1H，d，J=13.1 Hz，14-H)，4.06(1H，dd，J=3.2，9.9 Hz，5-H)，4.25(1H，d，J=13.1 Hz，14-H)，4.68(1H，d，J=10.2 Hz，9-H)，4.84(1H，s，9-OH)，4.87(1H，t，J=10.0 Hz，8-H)，5.11(1H，dd，J=3.9，4.0 Hz，1-H)。13CNMR(CD3OD，400 MHz) δ：10.9(C15)，13.3(C13)，26.7(C2)，35.9(C3)，37.3(C6)，42.9(C11)，52.7(C7)，60.4(C14)，80.3(C9)，81.0(C8)，129.0(C1),129.8(C5)，140.6(C10)，143.6(C4)，180.9(C12)。
, 百拇医药
化合物II 芥子醛(sinapaldehyde)黄色针晶(石油醚—EtOAc)，36 mg(得率：0.95×10-6%)，mp 102.5～103℃，分子式为C11H12O4。IR(KBr) cm-1：3380(br)，1650，1575，1550，1450，960，905，820。EI-MS m/z(%)：208(M+，100)，207(11)，193(10)，180(52)，165(56)，137(44)，122(18)，105(20)，91(27)。1HNMR数据见表1，13CNMR数据见表2。
化合物III 丁香脂素(syringarosinal)黄色无定形粉末(石油醚—EtOAc)，117 mg(得率：3.08×10-6%)，分子式为C22H26O8。IR(KBr) cm-1：3420(br)，2920，2860，1595，1500，900，845。EI-MS m/z(%)：418(M+，92)，387(8)，251(9)，235(19)，221(16)，210(29)，193(51)，182(87)，181(100)，168(36)，167(96)。MS与文献[7]对照一致。1HNMR数据见表1，13CNMR数据见表2。其核磁共振氢谱及碳谱和文献值[8]一致。
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化合物IV 丁香醛(syringaldehyde)黄色无定形粉末(石油醚—EtOAc)，22 mg(得率：0.58×10-6%)，分子式为C9H10O4。IR(KBr) cm-1：3300(br)，2950，2922，2821，1655，1575，1450，1360，905，825。EI-MS m/z(%)：182(M+，100)，181(67)，167(23)，153(7)，139(24)，123(10)，111(48)，96(33)，79(29)，65(30)。1HNMR数据见表1，13CNMR数据见表2。
化合物V 3,3′-二甲氧基-4,4′-二羟基-9,9′-单环氧木脂素(3,3′-dimethyloxy-4,4′-dihydroxy-9,9′-monoepoxy lignan)油状物，83 mg(得率：2.18×10-6%)，分子式为C20H24O5。IR(KBr) cm-1：3350(br)，2905，1590，1500，1420，900，825。HR-MS m/z：344.1623(计算值334.1624)；EI-MS m/z(%)：344(M+，6)，280(2)，262(1)，248(7)，221(16)，217(10)，202(7)，189(13)，175(21)，152(17)，137(100)，119(26)，91(49)。1HNMR数据见表1，13CNMR数据见表2。
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化合物VI 二十九烷(nonacosane)亮白色片状结晶(石油醚)，162 mg(得率：4.26×10-6%)，mp 58～59℃，经IR，EI-MS，1HNMR证明为二十九烷。
化合物VII 十六烷酸(hexadecanoic acid)白色无定型粉末(石油醚—EtOAc)，140 mg(得率：3.68×10-6%)，mp 81～82℃，经IR，EI-MS，1HNMR证明为十六烷酸。
化合物VIII β-谷甾醇(β-sitosterol)白色针晶(石油醚—EtOAc)，457 mg(得率：1.2×10-5%)，mp 140～141℃，M+ m/z 414。与标准品Rf值相同(展开剂：石油醚—EtOAc 5∶1)，IR吸收重合，mmp不降低。
致谢 植物由昆明植物所植物园龚询副研究员采集并鉴定，波谱数据均由植化室仪器组测定。
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联系人 Tel:(0851)5841939, Fax:(0851)5841939,E-mail:cnplab@public1.gy.gz.cn)
参考文献
1 Doskotch RW, El-feraly FS. Antitumor agents II: Tulipinolide, a new germacranolide sesquiterpene, and costunolide. Two cytotoxic substances from Liriodendron tulipifera L. J Phar Sci, 1969,58∶877
2 国家医药管理局中草药情报中心站编.植物药有效成分手册.第一版.北京:人民卫生出版社,1986
3 Lange GL, Lee M, Decicco CP. Constituents of Paramichelia baillonii: A new antitumor germacranolide alkaloid. J Nat Prod, 1987,50∶891
, 百拇医药
4 Iida T, Ito K. Sesquiterpene lactones from Michelia fuscata. Phytochemistry, 1982,21∶701
5 岳中枢.一种可供观赏的新植物毛果含笑.云南植物研究,1987,9∶413
6 Marco JA, Sanz JF, Sancenon F, et al. Sesquiterpene lactones and lignans from Centaurea species. Phytochemistry, 1992,31∶3527
7 丛浦珠编.质谱学在天然有机化学中的应用.第一版.北京:科学出版社,1987.828
8 Chen CL, Chang HM, Cowling EB. Aporphine, alkaloids and lignans in heartwood of Liriodendron tulipifera. Phytochemistry, 1976,15∶547
期: 1998-04-06, 百拇医药
单位：郝小江1，(贵阳中医学院，贵阳 550002； 1中国科学院昆明植物研究所，昆明 650204收稿日
关键词：
药学学报990311 CHEMICAL CONSTITUENTS FROM MICHELIA SPHAERANTHA C.Y.WU
Lin Jia (Lin J), Hao Xiaojiang (Hao XJ) and Liang Guangyi (Liang GY)
(Guiyang Colllege of Traditional Chinese Medicine, Guiyang 550002; 1Laboratory of Phytochemistry,Kunming Institute of Botany, Chinese Academy of Sciences, Kunming 650204)
, 百拇医药
ABSTRACT AIM: To investigate the sesquiterpene and other constituents of the aerial parts of Michelia sphaerantha C.Y.Wu. METHODS: The compounds were separated by rechromatography on silica gel. Their structures were determined by spectral analysis and chemical evidence. RESULTS: Eight compounds were isolated. Their structures were elucidated as 9,14-dihydroxy-1(10),4-germacratrien-12,8-olide[1(10)E,4E,8α,9β] (I), sinapaldehyde (II), syringarosinol (III), syringaldehyde (IV), 3,3′-dimethyloxy-4,4′-dihydroxy-9,9′-monoepoxy lignan (V), nonacosane (VI), hexadecanoic acid (VII) and β-sitosterol (VIII).CONCLUSION: Compound I, named sphaelactone A, is a new product.
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KEY WORDS Michelia sphaerantha C.Y.Wu; sesquiterpene; germacranolide; spaelactone A
摘要 目的：研究木兰科植物毛果含笑(Michelia spaerantha C.Y.Wu)地上部分的倍半萜等类化学成分。方法：用硅胶柱色谱法反复进行分离纯化，根据理化性质和光谱数据鉴定其化学结构。结果：分得8个化合物，分别鉴定为9,14-二羟基-1(10),4-吉马烷型-12,8-倍半萜内酯[1(10)E,4E,8α,9β](I)、芥子醛(II)、丁香脂素(III)、丁香醛(IV)、3,3′-二甲氧基-4,4′-二羟基-9,9′-单环氧木脂素(V)、二十九烷(VI)、十六烷酸(VII)、β-谷甾醇(VIII)。结论：化合物I为新化合物，命名为含笑内酯A。
关键词 毛果含笑；倍半萜；吉马烷型内酯；含笑内酯A
60年代初，自Doskotch等[1]从木兰科(Magnoliaceae)鹅掌楸属北美鹅掌楸(Liriodendron tulipi-fera L.)中分离到吉马烷型倍半萜以来，从木兰科植物中分离到越来越多的倍半萜内酯，其中许多化合物被证明有抗菌、抗癌等生理活性[2～4]。在对吉马内酯结构的活性研究中，发现凡γ-内酯环C11～C13上具双键的，对人体鼻咽癌细胞(KB细胞)都有细胞毒活性[4]。
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毛果含笑(M.sphaerantha C.Y.Wu)为木兰科含笑属(Michellia L.)常绿乔木，是含笑属中最原始的种，也是云南特有种，主要分布在云南省的南涧、景东以及边屏等地区[5]。对其化学成分未见报道。为探寻所含的活性成分，扩大药用植物资源，我们对其地上部分进行化学成分研究。从中分离并鉴定1个新的倍半萜内酯9,14-二羟基-1(10),4-吉马烷型-12,8-倍半萜内酯[1(10)E,4E,8α,9β](I)，命名为含笑内酯A(sphaelactone A)；其余7个分别鉴定为芥子醛(II)、丁香脂素(III)、丁香醛(IV)、3,3′-二甲氧基-4,4′-二羟基-9,9′-单环氧木脂素(V)、二十九烷(VI)、十六烷酸(VII)、β-谷甾醇(VIII)，均为首次从该植物中分到。
含笑内酯A(I) 黄色油状物，FAB+质谱测其分子量为266，而EI质谱仅观察到分子的脱水离子峰(248，M-18),且高分辨质谱测得其m/z为248.1399，由此推得该离子峰的组成为C15H20O3(计算值：248.1412),并导出I的分子式为C15H22O4。根据文献[6]，I的核磁共振碳谱中δ 179.9(内酯环羰基的特征信号)、δ 128～143范围的4个共振峰(十元环两个双键的碳信号)、δ 17.4左右的2个共振峰(甲基碳信号)符合十元环并一五元内酯环的吉马烷型倍半萜内酯的骨架特征，而红外光谱中1745 cm-1信号亦证实这一结论。红外光谱3400 cm-1的吸收证实存在羟基。而I的核磁共振氢谱中δ 3.96,4.25(各1H,d,J=13 Hz)的AB系统吸收信号证实其中1个为伯羟基，与文献对照应为14-取代；与羟基同碳质子的化学位移4.68(1H,d,J=10 Hz)，表明另一羟基为仲羟基。由1H-1H COSY谱可知，δ 4.68的质子仅与δ 4.87信号(1H,t,J=10 Hz,8-H)相关，而后者又与δ 1.82信号(1H,m,7-H)相关，提示仲羟基为9-取代，δ 4.68为其偕质子信号。由于9-H与8-H的偶合常数为10 Hz，其双面夹角约为180°，即皆处于α键的位置，既然该类倍半萜8-H皆为β-构型(α键)，由此可知9-H应为α构型(α键)。综上所述，含笑内酯A(I)的结构为：9,14-二羟基-1(10),4-吉马烷型-12,8-倍半萜内酯[1(10)E,4E,8α,9β]。
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芥子醛(II)、丁香脂素(III)、丁香醛(IV)、3,3′-二甲氧基-4,4′-二羟基-9,9′-单环氧木脂素(V)的1H谱及13C谱的化学位移见表1，表2。
Tab 1 1HNMR data of compounds II， III， IV (in CDCl3) and V (in CD3OD) H
II*
III
IV*
V
2,2′
6.78(s)
, 百拇医药
6.54(s)
7.12(s)
6.59(s)
6,6′
6.78(s)
6.54(s)
7.12(s)
6.54(d,J=7.92 Hz)
7,7′
7.35(d,J=15.76 Hz)
4.68(d,J=4.0 Hz)
9.78(s)
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2.60(dd,J=6.84,7.56 Hz)
8,8′
6.57(q,J=7.72,15.76 Hz)
3.06(m)
-
1.90(m)
9,9′
9.62(d,J=7.72 Hz)
Hα:3.65(dd,J=3.78,9.28 Hz)
-
3.60(t,J=15.16 Hz)
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Hβ:4.24(q,J=6.80,9.00 Hz)
3,3′-OCH3
3.92(s)
3.62(s)
3.94(s)
3.72(s)
4,4′-OH
5.96(s)
5.70(s)
6.13(s)
4.87(s)
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5,5′-OCH3
3.92(s)
3.62(s)
3.94(s)
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6.66(d,J=7.84 Hz)
* No signals of 2′,6′-H in compounds II and IV.Tab 2 13CNMR data of compounds II， III， IV (in CDCl3) and V (in CD3OD) C
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II*
III
IV*
V
1,1′
125.63
132.01
141.60
133.91
2,2′
105.79
102.62
, 百拇医药
106.90
115.83
3,3′
138.28
134.39
128.54
145.47
4,4′
147.46
147.13
147.50
148.77
, 百拇医药 5,5′
138.28
134.39
128.54
122.72
6,6′
105.79
102.62
106.90
113.61
7,7′
126.63
85.91
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190.66
36.09
8,8′
152.93
54.19
-
44.23
9,9′
193.22
71.66
-
62.18
3,3′-OCH3
, 百拇医药
56.44
56.27
56.57
56.31
5,5′-OCH3
56.44
56.27
56.57
-
* No signals of 1′,2′-C in compounds II and IV.实验部分
熔点用四川大学科仪厂的WC-1显微熔点仪测定，温度未校正。IR用Perkin-Elmer 577-450型分光光度计测定。1HNMR,13CNMR和1H-1H COSY用Bruker AM-400超导核磁共振仪测定，TMS为内标。FAB+-MS，HR-MS，EI-MS用Finnigan-4510型和JMS-DX 300型质谱仪测定。
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薄层色谱用硅胶G板为青岛海洋化工厂分厂产品，柱色谱硅胶(200～300目)为青岛海洋化工厂产品。
毛果含笑(M.sphaerantha C.Y.Wu)样品1996年10月采自云南省文山州。
1 提取分离
毛果含笑地上部分干燥粉末38 kg，用95%工业EtOH回流提取3次，每次2 h，减压回收溶剂得浸膏974 g，用H2O溶解，CHCl3萃取，CHCl3萃取部分拌以硅胶，干法上柱，分别用石油醚、CHCl3、EtOAc、n-BuOH梯度洗脱，反复硅胶柱色谱，以石油醚—EtOAc、CHCl3—MeOH、CHCl3—异丙醇、MeOH—H2O(反相)等系统不同比例洗脱，从石油醚部分(103 g)得化合物VI 162 mg和化合物VII 140 mg；从CHCl3部分(256 g)得化合物II 36 mg，化合物IV 22 mg，和化合物VIII 457 mg；从EtOAc部分(175 g)得化合物I 56 mg，化合物III 117 mg，和化合物V 83 mg。
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2 鉴定
化合物I 9,14-二羟基-1(10),4-吉马烷型-12,8-倍半萜内酯[1(10)E,4E,8α,9β](9,14-dihydroxy-1(10),4-germacratrien-12,8-olide)黄色油状物，56 mg(得率：1.47×10-6%)，分子式C15H22O4。IR(KBr) cm-1：3400(br)，2905，1745，1450，1365，955。FAB+-MS m/z：266(M+)；HR-MS m/z：248.1399(C15H20O3，计算值：248.1412)；EI-MS m/z(%)：248(M+-H2O，7)，230(M+-2H2O，6)，202(230-CO，9)，191(11)，175(23)，159(12)，145(36)，119(27)，91(31)，69(43)，55(100)。1HNMR(CD3OD，400 MHz) δ：1.22(3H，d，J=7 Hz，13-H)，1.39(3H，s，15-H)，1.82(1H，m,7-H)，1.89(2H，m，6-H)，1.91(1H，m，3-Hα)，2.25(2H，m，2-H)，2.39(1H，m，11-Hα)，2.64(1H，dq，J=2.3，4.7 Hz，3-Hβ)，3.96(1H，d，J=13.1 Hz，14-H)，4.06(1H，dd，J=3.2，9.9 Hz，5-H)，4.25(1H，d，J=13.1 Hz，14-H)，4.68(1H，d，J=10.2 Hz，9-H)，4.84(1H，s，9-OH)，4.87(1H，t，J=10.0 Hz，8-H)，5.11(1H，dd，J=3.9，4.0 Hz，1-H)。13CNMR(CD3OD，400 MHz) δ：10.9(C15)，13.3(C13)，26.7(C2)，35.9(C3)，37.3(C6)，42.9(C11)，52.7(C7)，60.4(C14)，80.3(C9)，81.0(C8)，129.0(C1),129.8(C5)，140.6(C10)，143.6(C4)，180.9(C12)。
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化合物II 芥子醛(sinapaldehyde)黄色针晶(石油醚—EtOAc)，36 mg(得率：0.95×10-6%)，mp 102.5～103℃，分子式为C11H12O4。IR(KBr) cm-1：3380(br)，1650，1575，1550，1450，960，905，820。EI-MS m/z(%)：208(M+，100)，207(11)，193(10)，180(52)，165(56)，137(44)，122(18)，105(20)，91(27)。1HNMR数据见表1，13CNMR数据见表2。
化合物III 丁香脂素(syringarosinal)黄色无定形粉末(石油醚—EtOAc)，117 mg(得率：3.08×10-6%)，分子式为C22H26O8。IR(KBr) cm-1：3420(br)，2920，2860，1595，1500，900，845。EI-MS m/z(%)：418(M+，92)，387(8)，251(9)，235(19)，221(16)，210(29)，193(51)，182(87)，181(100)，168(36)，167(96)。MS与文献[7]对照一致。1HNMR数据见表1，13CNMR数据见表2。其核磁共振氢谱及碳谱和文献值[8]一致。
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化合物IV 丁香醛(syringaldehyde)黄色无定形粉末(石油醚—EtOAc)，22 mg(得率：0.58×10-6%)，分子式为C9H10O4。IR(KBr) cm-1：3300(br)，2950，2922，2821，1655，1575，1450，1360，905，825。EI-MS m/z(%)：182(M+，100)，181(67)，167(23)，153(7)，139(24)，123(10)，111(48)，96(33)，79(29)，65(30)。1HNMR数据见表1，13CNMR数据见表2。
化合物V 3,3′-二甲氧基-4,4′-二羟基-9,9′-单环氧木脂素(3,3′-dimethyloxy-4,4′-dihydroxy-9,9′-monoepoxy lignan)油状物，83 mg(得率：2.18×10-6%)，分子式为C20H24O5。IR(KBr) cm-1：3350(br)，2905，1590，1500，1420，900，825。HR-MS m/z：344.1623(计算值334.1624)；EI-MS m/z(%)：344(M+，6)，280(2)，262(1)，248(7)，221(16)，217(10)，202(7)，189(13)，175(21)，152(17)，137(100)，119(26)，91(49)。1HNMR数据见表1，13CNMR数据见表2。
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化合物VI 二十九烷(nonacosane)亮白色片状结晶(石油醚)，162 mg(得率：4.26×10-6%)，mp 58～59℃，经IR，EI-MS，1HNMR证明为二十九烷。
化合物VII 十六烷酸(hexadecanoic acid)白色无定型粉末(石油醚—EtOAc)，140 mg(得率：3.68×10-6%)，mp 81～82℃，经IR，EI-MS，1HNMR证明为十六烷酸。
化合物VIII β-谷甾醇(β-sitosterol)白色针晶(石油醚—EtOAc)，457 mg(得率：1.2×10-5%)，mp 140～141℃，M+ m/z 414。与标准品Rf值相同(展开剂：石油醚—EtOAc 5∶1)，IR吸收重合，mmp不降低。
致谢 植物由昆明植物所植物园龚询副研究员采集并鉴定，波谱数据均由植化室仪器组测定。
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联系人 Tel:(0851)5841939, Fax:(0851)5841939,E-mail:cnplab@public1.gy.gz.cn)
参考文献
1 Doskotch RW, El-feraly FS. Antitumor agents II: Tulipinolide, a new germacranolide sesquiterpene, and costunolide. Two cytotoxic substances from Liriodendron tulipifera L. J Phar Sci, 1969,58∶877
2 国家医药管理局中草药情报中心站编.植物药有效成分手册.第一版.北京:人民卫生出版社,1986
3 Lange GL, Lee M, Decicco CP. Constituents of Paramichelia baillonii: A new antitumor germacranolide alkaloid. J Nat Prod, 1987,50∶891
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4 Iida T, Ito K. Sesquiterpene lactones from Michelia fuscata. Phytochemistry, 1982,21∶701
5 岳中枢.一种可供观赏的新植物毛果含笑.云南植物研究,1987,9∶413
6 Marco JA, Sanz JF, Sancenon F, et al. Sesquiterpene lactones and lignans from Centaurea species. Phytochemistry, 1992,31∶3527
7 丛浦珠编.质谱学在天然有机化学中的应用.第一版.北京:科学出版社,1987.828
8 Chen CL, Chang HM, Cowling EB. Aporphine, alkaloids and lignans in heartwood of Liriodendron tulipifera. Phytochemistry, 1976,15∶547
期: 1998-04-06, 百拇医药