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编号:10499381
GⅠ-Ⅱ 型镧系、铈系玻璃料的研制
http://www.100md.com 《实用口腔医学杂志》 1999年第3期
     作者:孟玉坤 巢永烈 廖运茂

    单位:成都华西医科大学口腔医学院 610041

    关键词:玻璃料;热特性;浸润性

    实用口腔医学杂志990316 〔摘要〕 目的:介绍GⅠ-Ⅱ 型玻璃的制作方法及配方,并对其热特性、高温浸润性进行测试,为临床应用提供理论参考。方法:自制GⅠ-Ⅱ 型镧系、GⅠ-Ⅱ 型铈系玻璃,用石英比较法测定其热膨胀曲线,作图法求出热特性参数。比较GⅠ-Ⅱ 型、GⅠ-Ⅱ 型镧系、GⅠ-Ⅱ 型铈系、Vita In-ceram 玻璃料在1 100 ℃对致密氧化铝片的浸润性能。结果:GⅠ-Ⅱ 型镧系、GⅠ-Ⅱ 型铈系玻璃具有比氧化铝稍低的热膨胀系数。以5 wt %的CeO2 取代La2O3 后, 热膨胀曲线与玻璃的典型曲线明显不同,有析晶趋势。4 种玻璃对致密氧化铝表面的浸润性相近(P>0.05)。结论:GⅠ-Ⅱ 型铈系玻璃中可有晶体析出,实质上是一种微晶玻璃。4 种玻璃对氧化铝均有良好的浸润性。
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    Development of GI-II infiltrating glasses and determination

    of their thermal properties


    Meng Yukun, Chao Yonglie, Liao Yunmao. College of Stomatology, West China University of Medical Sciences, Chengdu 610041

    〔Abstract〕Objective: To develop the fabrication technique and the chemical compositions of GI-Ⅱ infiltrating glasses, determine their thermal properties and wettability on the surface of dense alumina plate.Methods:GI-Ⅱ La and GI-Ⅱ Ce infiltrating glasses were fabricated, their thermal expansion values were measured and thermal expansion curves were produced, the theraml property parameters were calculated from the curves. The wettability on alumina plate with GI-Ⅱ and Vita In-ceram glass under a temperature of 1 100 ℃ was tested.Result:GI-Ⅱ infiltrating glasses showed favorably lower thermal expansion rate than alumina. Substituting 5 (wt%) of La2O3 with CeO2 in the GI-ⅡCe glass resulted in crystallizing tendency of the glass. All the four glasses involved in the study showed good and comparable wettability on the surface of dense alumina(P>0.05).Conclusion:GI-ⅡCe glass is in fact a micro-crystallized glass. The four types of glasses have good and comparable wettability on dense alumina plate.
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    Key words Glass; Thermal characteristics; Wetting property

    渗透陶瓷是一种新型的全瓷冠桥修复材料。它是用熔融的玻璃料在1100 ℃渗透多孔的氧化铝预烧体,充满氧化铝的孔隙,形成一种连续的交联互渗网络结构的复合陶瓷[1]。其挠曲强度是其它口腔陶瓷材料的3~4 倍,达到320~600 kPa[2,3]。而且,由于氧化铝基体并非聚缩烧结,烧结线收缩率仅为0.21%,从而保证了修复体与牙体良好的适合性[4]。在国外,这种全瓷体系已成功用于临床上单冠及前牙桥的制作,并取得了良好的效果[5,6]

    渗透用的玻璃料是影响渗透陶瓷强度的重要因素之一。本部分实验介绍了GⅠ-Ⅱ 型镧系、铈系玻璃的制作方法,并对其热特性及高温下对氧化铝的浸润性进行了研究,为GⅠ-Ⅱ 型渗透陶瓷的应用提供理论依据。
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    1 材料及方法

    1.1 材料

    1.1.1 GⅠ-Ⅱ玻璃原料(所用试剂均为分析纯),Vita In-ceram、 GⅠ-Ⅰ型镧系玻璃料,蒸镏水,致密氧化铝圆片(直径 100 mm, 厚10 mm)。

    1.1.2 SMJ-2-1 型坩埚实验炉,自制不锈钢模具(d4 mm×2 mm),箱式电阻炉,球磨机。SRJK-2-9 管型石英热膨胀仪。游标卡尺(精度0.02 mm), 1712型Sartorious 分析天平(精度0.0001 g)。

    1.2 方法

    1.2.1 玻璃料的制作 选用Al(OH)3 SiO2 La2O3 CaCO3、 H3BO4 CeO2、 TiO2等为原料,主要化学试剂均为分析纯。采用优选法进行配方筛选实验。将原料按一定比例充分混合均匀,在氧化铝坩埚实验炉内缓慢加热到1 450~1 480 ℃熔融,搅拌均匀,澄清,除消气泡。缓慢降温至1 350 ℃左右,浇于不锈钢板上快速冷却却形成均质玻璃,并送入箱式电阻炉内600 ℃左左退火处理4 h。制玻璃砂时,将玻璃机械粉碎后,有球磨机球磨成粉。
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    1.2.2 玻璃热特性的测定 将玻璃块加工成直径5 mm,长50 mm圆棒,采用石英比较法测量GⅠ-ⅡLa、GⅠ-ⅡCe 系玻璃的热膨胀曲线。升温速度每分钟5 ℃ ,用千分尺记录玻璃棒的长度变化,绘制长度变化-温度曲线。计算试件在100~300 ℃ 的线膨胀系数α,

    1.2.3 4 种玻璃的高温浸润性比较 准确称量GⅠ-Ⅰ La 系、GⅠ-Ⅱ La系、GⅠ-Ⅱ Ce 系、In-ceram 玻璃料各0.1 g,用自制的不锈钢模具,堆放于致密氧化铝圆片上,集中于Φ 4 mm 的区域区。在同一氧化铝片的不同部位堆放4 种玻璃料。共制作4个样本,置于高温烤瓷炉内,按下列程序烧烤:

    2 结 果

    2.1 GⅠ-Ⅱ型镧系、铈系玻璃的化学组成
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    经实验确定,GⅠ-Ⅱ镧系、铈系玻璃的化学组成及成分范围如表1所示。

    表1 GⅠ-Ⅱ镧、铈系玻璃的成分范围 氧化物

    玻璃组成(wt%)

    GⅠ-ⅡLa

    GⅠ-ⅡCe

    SiO2

    20

    20

    B2O3

    20

    20
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    La2O3

    30

    25

    Al2O3

    20

    20

    CaO

    5

    5

    CeO2

    5

    其它(ZrO2、Na2O、TiO2等)
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    5

    5

    2.2 玻璃的热特性

    GⅠ-Ⅱ镧系、铈系玻璃的热膨胀曲线如图1 所示。

    图1 GⅠ-Ⅱ型镧系玻璃的热膨胀曲线

    直线a 为AB 段的切线,b 为BC 段的切线,c 为CD 段的切线,a 与b 的交点对应的温度则为玻璃的转变温度Tg,b 与c 的交点对应的温度为玻璃的软化温度 Tf。由图2 可以看出,GⅠ-ⅡCe 玻璃的转变温度已不明显,曲线形状有向晶体的热膨胀曲线过渡的特点,提示玻璃内可能有晶体析出。玻璃的热特性结果见表2。
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    图2 GⅠ-Ⅱ铈系玻璃的热膨胀曲线

    表2 4 种玻璃的热特性参数 名 称

    Tg(转变

    温度)℃

    Tf(软化

    温度)℃

    α 线膨胀系数℃-1

    GI-I La

    635

    680

    58.60×10-7(100~300℃)
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    GI-Ⅱ La

    625

    663

    64.12×10-7(100~300℃)

    GI-ⅡCe

    不明显

    687

    62.95×10-7(100~300℃)

    In-ceram

    -

    -

    70.00×10-7[7]
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    2.3 4 种玻璃对氧化铝的高温浸润性比较

    4 种玻璃料在1 100 ℃对氧化铝均在氧化铝表面均匀铺开,对氧化铝均具有良好的浸润性。4 者浸润面直径大小见表3。组间单因素方差分析,差异不具有显著性(P>0.05)。表3 4 种玻璃料在1 100 ℃对氧化铝的浸润面直径(mm) 名 称

    浸润面直径(mm)

    s

    GI-I La

    25.32

    0.12

    GI-Ⅱ La

    24.24

, http://www.100md.com     0.16

    GI-ⅡCe

    23.05

    0.09

    In-ceram

    25.79

    0.15

    3 讨 论

    3.1 玻璃的热特性

    玻璃是由熔体过冷而成固体状态的无定形物体。在熔融成液态后,在冷却的过程中由于粘度迅速增大,限制了晶体的析出,因此熔体的结构就被保留了下来。其热特性除与玻璃的成分有关外,与热历史的影响也极为关键[8]。在经退火处理以后,其热特性趋于恒定。氧化铝的热膨胀系数为7.0×10-6~7.4×10-6-1左右,比玻璃稍高。渗透后,玻璃与氧化铝之间形成有利的表面压应力。裂纹的扩展须克服这一压应力,从而增加了材料的抗折强度。但在Wolf等[9]的研究中却发现,当玻璃的热膨胀系数从5.9×10-6 ℃增加到7.8×10-6-1时,对浸润以后渗透陶瓷的挠曲强度及韧性均无明显影响。可能是由于渗透过程中玻璃与氧化铝间有化学成分的相互扩散或有新物相的生成,从而使玻璃热膨胀系数的影响被削弱。
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    玻璃的内能较晶体高, 在一定的条件下可能析出晶体。在此过程中,原子、离子的迁移,结构的调整需克服一定的势垒,克服了势垒,就可能有晶体析出。从GⅠ-ⅡCe 玻璃的热膨胀曲线来看,和典型的玻璃热膨胀曲线已有了很大的变化。GⅠ-ⅡCe 中的成核剂如 TiO2、ZrO2的存在有利于晶体的产生,同时,能否析晶还和热历史有关。为了确定是否有晶体产生,在另一项实验中,将其在655 ℃及960 ℃各保温半小时,结果发现玻璃明显变乳浊,证实确有晶体析出,从而由玻璃变成了微晶玻璃。从理论上说,其挠曲强度及韧性均比玻璃增加,但对渗透后渗透陶瓷的整体强度影响如何,尚不可知。有学者研究发现,玻璃内产生分相后,并不影响渗透陶瓷的整体强度[9]。至于析晶对强度的影响,则有待进一步研究。

    3.2 高温浸润性

    渗透陶瓷的玻璃渗透过程,主要是利用所谓的毛细现象。而毛细现象主要取决于液体的浸润性,因此本研究用玻璃在致密氧化铝表面二维的浸润性来代表其三维的渗透性。玻璃在渗透温度下的浸润性及流动性对其渗透性能至关重要。浸润性及流动性与玻璃的成分及温度等有关。在玻璃中加入稀土金属可以增加其流动性,降低粘度。加入碱金属、碱土金属氧化物或氧化硼也可以达此目的,但对强度却可能有负性的影响。升高温度浸润性也随之增加,但会对氧化铝基体的尺寸稳定性产生负面影响。
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    在本实验中,虽然4 种玻璃的成分有差异,但对氧化铝的浸润性能却基本相同。Philip等[10]的研究发现,玻璃可以和氧化铝发生化学作用,生成新的成分,或发生化学成分的相互溶解扩散,从而增加其浸润及渗透能力。由于玻璃相的引入,可使部分氧化铝与玻璃形成低温共熔体,使玻璃易于从结构疏松、内能较高的氧化铝晶界处产生晶界渗透,导致晶体之间相互分离、结构变松散,进而产生试件的变形及体积的膨胀,对强度也可能有不利的作用。玻璃渗透后尺寸无变化,一方面说明氧化铝烧结以后形成了较为牢固的网状结构,另一方面可能提示所用的玻璃与氧化铝的反应活性均不高。因此,保证玻璃与氧化铝较低的反应活性是有必要的。至于有否新的物相产生以及产生何种新物相,其对强度的影响,有待作诸如X-衍射等研究进一步分析。

    4 结 论

    4.1 玻璃的化学成分及热历史对其热特性有显著的影响。GI-ⅡCe 玻璃中可有晶体析出,实质上是一种微晶玻璃。
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    4.2 4 种玻璃在1 100 ℃对氧化铝均具有良好浸润性,且浸润性能相近。

    四川省卫生厅科学研究基金资助课题

    参考文献

    1 Claus H. Vita In-ceram, a new system for producing aluminurg oxide crown and bridge substructure. Quintessent Zahnteeh.

    2 Levy H, Daniel X. Working with the In-ceram porcelain system. Prothese Dentaipce N, 1990,44~45:1~11

    3 Kappert HF, Knode H, Schultheiss R. Strength of the In-ceram ceramic under mechanical loads and thermocycles in artificial saliva. Dtsch Zahnarzt1 Z, 1991,46(2):129
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    4 Stephen D. Campkell. Dimensional and formation analysis of a restorative ceramic and how it works. J Prosthet Dent, 1995,74(4):332

    5 Futterknecht N, Jinoian V. A renaissance of ceramic prosthetics. QDT, 1992,15(special reprint):22

    6 Maier HJ. In-ceram bridges natureal translucence and strength-without metal. J Can Dent Assoc, 1991,57(6):473

    7 Taya M, Hayashi S. Toughening of a particulate reinforced ceramic matrix composite by thermal residual stress. J Am Ceram Soc, 1990,72:1382
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    8 潘金龙主编. 玻璃工艺学. 北京:中国轻工业出版社,1994.102

    9 Wolf WD, Vaidya KJ. Mechanical properties and failure analysis of alumina-glass dental composite. J Am Ceram Soc, 1996,79(7):1769

    10 Philip LF, Joseph AP. Penetration of poly-crystalline alumina by glass at high temperatures. J Am Ceram Soc, 1987,70:449

    (收稿:1999-01-22), 百拇医药