几种抗氧化剂对油脂稳定性作用的研究
作者：黄惠芝 马林 杜琳 黄小燕
单位：黄小燕(广东科立生物工程有限公司，广州 510450)；黄惠芝 马林 杜琳(广州市卫生防疫站，广州 510080)
关键词：油脂；抗氧化剂；过氧化值
卫生研究000419 摘要：油脂的稳定性是保证油脂及富含油脂食品卫生质量的重要因素。本文研究了抗氧化剂二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚和微胶囊抗氧化剂的抗氧化性能，证明后两者对油脂均有显著的抗氧化作用。但只有微胶囊抗氧化剂在油炸高温下仍有显著的抗氧化效果，能使油脂的使用寿命延长4倍以上。微胶囊抗氧化剂可提高产品的热稳定性，还可通过各抗氧化剂单体之间以及金属离子螯合剂的协同增效作用，使油脂抗氧化能力显著提高，是应用于油脂及高温油炸食品的一种较安全、高效和成本较低的油脂抗氧化剂。
中图分类号：R151 文献标识码：A
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文章编号：1000-8020(2000)04-0248-02
Study on the effect of several antioxidants on the
stability of oils
Huang Huizhi, Ma Lin, Du Lin, Huang Xiaoyan
(Health and Epidemic Preventive Station of Guangzhou, Guangzhou 510080,China)
Abstract：The stability of oils is very important for ensuring the sanitation and quality of oils and the foods containing oils and fats. In this study, BHT, TBHQ and micro-capsule antioxidants(mixed antioxidants) were tested for their properties of antioxidation in oils under different temperatures. The results showed that the mixed antioxidant used in oils was more effective than the single antioxidant, especially under high temperature. It was concluded that microcapsule antioxidant was effective, economical and relatively safe when it was used in oils for frying foods.
, 百拇医药
Key words:oils, antioxidants, peroxide value
油脂的氧化酸败可直接影响油脂及富含油脂食品的卫生质量。尤其在油炸食品，由于油脂在加热过程发生水解反应、氧化反应等一系列复杂的化学变化，使油脂变质[1]。除了感官上出现难闻的味道外，还可产生一些对人体有害的物质。目前常用的抗氧化剂如丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)及特丁基对苯二酚(TBHQ)、茶多酚等酚类物质，虽对防止油脂氧化酸败有一定的效果，但这些抗氧化剂单独使用时，或因其耐热性较差，在油炸高温时极易分解挥发而失效，或因成本较高而不能满足生产要求。此外，合成抗氧化剂的毒性问题也越来越引起人们的关注。日本早在80年代初对大鼠的喂养试验中，发现BHA可诱发胃癌，现日本已禁止使用。因此，我们利用天然抗氧化剂茶多酚与BHA、BHT和增效剂柠檬酸复合为囊心，以其通过减少化学合成抗氧化剂的使用量而降低产品毒性，以食品级的天然物质β-环状糊精作为壁材，应用微胶囊技术制成微胶囊抗氧化剂。并研究它和几种单体抗氧化剂在不同环境下对油脂的抗氧化性能，以指导实际生产中抗氧化剂的选用。
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1 材料和方法
1.1 材料
精炼棕榈油、BHT(进口分装)、TBHQ(进口分装)均符合食品级标准；微胶囊抗氧化剂(也称油脂稳定剂，以下简称稳定剂)。
1.2 实验处理
Ⅰ组：空白对照组，棕榈油中不添加任何抗氧化剂；
Ⅱ组：试验组，棕榈油中添加0.02%BHT；
Ⅲ组：试验组，棕榈油中添加0.02%TBHQ；
Ⅳ组：试验组，棕榈油中添加0.02%稳定剂(其中BHA、BHT在油中含量各为0.005%)。
1.3 实验方法
, 百拇医药
1.3.1 油脂加速实验(主要针对油脂的生产及贮存) 将经过实验处理的棕榈油一并放置于(63±1)℃恒温培养箱中，每隔一定时间(2.5、5、7.5、10、12.5、15、20和35天)测定棕榈油的过氧化值。
1.3.2 高温模拟油炸实验(主要针对方便面的生产) 将经过实验处理的棕榈油一并放置于油浴中，加热至(165±5)℃，每隔2小时测定棕榈油的过氧化值。
1.3.3 过氧化值的测定 按中华人民共和国国家标准《GB5009.37食品卫生检验方法理化部分》规定进行。
1.4 统计方法
采用SPSS统计软件包中配伍组设计F检验。
2 结果
2.1 油脂加速实验
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图1为几种抗氧化剂对棕榈油稳定性的影响。棕榈油在(63±1)℃中随着时间延长而过氧化值升高。添加抗氧化剂后，可以显著推迟过氧化值的升高，即可提高棕榈油的稳定性。其中TBHQ和稳定剂的效果明显好于BHT，而TBHQ与稳定剂的效果比较差异无显著性(F=0.31，P=0.585)。
图1 抗氧化剂对(63±1)℃下储存棕榈油的过氧化值的影响
图2 抗氧化剂对高温(165±5)℃处理棕榈油的过氧化值的影响
2.2 高温油炸实验比较
图2表示在高温模拟条件下(165±5)℃过氧化值的变化，空白对照在开始2小时过氧化值即迅速升高。在加BHT、TBHQ的实验组中过氧化值升高速度也较迅速。而且在TBHQ处理4小时后过氧化值超过BHT，远远达不到预期的效果。而在高温模拟实验中稳定剂的抗氧化能力则充分体现出来，在棕榈油中只要添加0.02%稳定剂，就能使油脂的过氧化值一直保持在较低的水平。按图2中的趋势可以推断稳定剂可以延长油脂使用寿命至4倍甚至更长。将图2结果进行方差分析，F=3.471，P=0.041，但只有Ⅳ组与其它各实验组的差别有显著性意义(P<0.05)。而TBHQ、BHT组抗氧化作用均与对照组无差异(P>0.05)。
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3 讨论
3.1 过氧化值是衡量油脂氧化酸败程度的较敏感指标[2]，本实验选用它衡量油脂的稳定性。在油脂保存过程中，以TBHQ和稳定剂的效果为好。而稳定剂的价格较低(只为TBHQ的四分之一)，具有较好的经济效益。因此油脂生产商应根据所生产的油脂的种类、产品的保质期以及各种抗氧化剂的性能价格比的不同选用合适的油脂抗氧化剂。
3.2 在165℃的高温下只有稳定剂能很好地保持油脂的稳定性。而BHT、TBHQ只能在很短时间内起一定作用，其抗氧化效果与对照组相比差异无显著性(P>0.05)。尽管在室温下TBHQ的抗氧化作用毋庸置疑，它对植物油脂和动物油脂均有很好的抗氧化效果，但在本实验的高温环境中其优势却荡然无存。这可能是由于这2种抗氧化剂在高温条件下比较容易挥发而失去作用。而且在一定条件下TBHQ挥发的速度可能比BHT来得更快。相反，稳定剂在高温情况下的抗氧化作用仍很好，这是应用微胶囊技术的优越性所在。
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微胶囊技术是用可以形成胶囊壁或膜的物质进行包埋和固化的技术。通常是利用天然或合成的高分子材料，包裹固体或液体化合物而成直径为1～5000μm的微小胶囊。这些化合物被包裹后，能大大提高其稳定性，或可掩盖其不良味道，或可将化合物缓慢释放而达到长效等作用。微胶囊的方法有许多，而在食品工业中应用最为广泛的是喷雾干燥法[2]。喷雾干燥微胶囊主要包括制备芯材和壁材的混合液及将此液在干燥塔雾化、干燥2个步骤。在微胶囊技术中，糊精被认为是一种性能优良、成本较低且安全的优秀壁材。常被用于包埋一些热敏感物质(如香料)以提高产品的热稳定性。稳定剂就是应用喷雾干燥法在180℃干燥塔内经雾化干燥而成的。在喷雾过程中，尽管热空气的温度很高，但由于水从壁材中快速蒸发，从而保证了芯材温度低于100℃，因此能使许多对于热敏感的物质胶囊化[3]。微胶囊化大大提高了稳定剂的热稳定性，在高温环境下不易受破坏而失效。稳定剂的缓慢释放，又可使抗氧化作用持久。
3.3 稳定剂除了不易被分解破坏外，其抗氧化功效明显优于各单体抗氧化剂，这是由于复合抗氧化剂的各种抗氧化剂单体之间以及金属离子螯合剂的协同增效作用。这种情况的发生与它们的化学结构有关。由于茶多酚含有4个不同结构的儿茶素和黄烷醇类及少量的酚酸、黄酮醇，它们的分子中均有多个酚羟基。而BHT分子中只有1个酚羟基，因此在对油脂的抗氧化作用中，可互相祢补，达到增效目的[4]。柠檬酸是抗氧化剂的增效剂，它能对油脂自动氧化反应的催化剂如Fe3+、Cu2+、Mn2+等形成稳定的化合物，间接起抗氧化作用[5]。复合抗氧化剂中金属螯合剂的作用则更为明显，这样也显著提高油脂的抗氧化能力。
, 百拇医药
从图2中还可以看出：油脂在加热的前两小时过氧化值变化很快，然后变化趋缓，这是因为过氧化物发生了分解，生成醛酮酸等物质的缘故[6]。
3.4 茶多酚是目前公认的最安全的天然抗氧化剂之一。稳定剂中茶多酚的使用可减少BHA、BHT等化学合成物的使用量，从而降低毒性。多种抗氧化剂联合使用，还可降低成本。因此，对于油脂及高温油炸食品在选择抗氧化剂时，微胶囊抗氧化剂-油脂稳定剂是一种较安全、高效且经济的抗氧化剂。
作者简介：黄惠芝，女，大学本科，主管医师
参考文献
1，斯沃恩 D.油脂化学与工艺学.第3册.北京：中国轻工业出版社，1991，242—252
2，Dziezak JK. Microencapsulation and encapsulated ingredients. J Food Technol,1988(4):136—151
, 百拇医药
3，Bhandari BR, Dumoulin ED, Richard HNJ. Flavor encapsulation by spray drying:application to citral and linalylacetate. J Food Sci,1992(5):1288—1294
4，万素英，赵亚军.食品抗氧剂.北京：中国轻工业出版社，1998，257—269
5，凌关庭主编.食品添加剂手册.北京：化学工业出版社，1997，744
6，王延平.不同抗氧化剂对油脂抗氧化性能影响的研究.中国油脂，1999，24(3)：37
(1999-11-19收稿), 百拇医药
单位：黄小燕(广东科立生物工程有限公司，广州 510450)；黄惠芝 马林 杜琳(广州市卫生防疫站，广州 510080)
关键词：油脂；抗氧化剂；过氧化值
卫生研究000419 摘要：油脂的稳定性是保证油脂及富含油脂食品卫生质量的重要因素。本文研究了抗氧化剂二丁基羟基甲苯、特丁基对苯二酚和微胶囊抗氧化剂的抗氧化性能，证明后两者对油脂均有显著的抗氧化作用。但只有微胶囊抗氧化剂在油炸高温下仍有显著的抗氧化效果，能使油脂的使用寿命延长4倍以上。微胶囊抗氧化剂可提高产品的热稳定性，还可通过各抗氧化剂单体之间以及金属离子螯合剂的协同增效作用，使油脂抗氧化能力显著提高，是应用于油脂及高温油炸食品的一种较安全、高效和成本较低的油脂抗氧化剂。
中图分类号：R151 文献标识码：A
, http://www.100md.com
文章编号：1000-8020(2000)04-0248-02
Study on the effect of several antioxidants on the
stability of oils
Huang Huizhi, Ma Lin, Du Lin, Huang Xiaoyan
(Health and Epidemic Preventive Station of Guangzhou, Guangzhou 510080,China)
Abstract：The stability of oils is very important for ensuring the sanitation and quality of oils and the foods containing oils and fats. In this study, BHT, TBHQ and micro-capsule antioxidants(mixed antioxidants) were tested for their properties of antioxidation in oils under different temperatures. The results showed that the mixed antioxidant used in oils was more effective than the single antioxidant, especially under high temperature. It was concluded that microcapsule antioxidant was effective, economical and relatively safe when it was used in oils for frying foods.
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Key words:oils, antioxidants, peroxide value
油脂的氧化酸败可直接影响油脂及富含油脂食品的卫生质量。尤其在油炸食品，由于油脂在加热过程发生水解反应、氧化反应等一系列复杂的化学变化，使油脂变质[1]。除了感官上出现难闻的味道外，还可产生一些对人体有害的物质。目前常用的抗氧化剂如丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)及特丁基对苯二酚(TBHQ)、茶多酚等酚类物质，虽对防止油脂氧化酸败有一定的效果，但这些抗氧化剂单独使用时，或因其耐热性较差，在油炸高温时极易分解挥发而失效，或因成本较高而不能满足生产要求。此外，合成抗氧化剂的毒性问题也越来越引起人们的关注。日本早在80年代初对大鼠的喂养试验中，发现BHA可诱发胃癌，现日本已禁止使用。因此，我们利用天然抗氧化剂茶多酚与BHA、BHT和增效剂柠檬酸复合为囊心，以其通过减少化学合成抗氧化剂的使用量而降低产品毒性，以食品级的天然物质β-环状糊精作为壁材，应用微胶囊技术制成微胶囊抗氧化剂。并研究它和几种单体抗氧化剂在不同环境下对油脂的抗氧化性能，以指导实际生产中抗氧化剂的选用。
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1 材料和方法
1.1 材料
精炼棕榈油、BHT(进口分装)、TBHQ(进口分装)均符合食品级标准；微胶囊抗氧化剂(也称油脂稳定剂，以下简称稳定剂)。
1.2 实验处理
Ⅰ组：空白对照组，棕榈油中不添加任何抗氧化剂；
Ⅱ组：试验组，棕榈油中添加0.02%BHT；
Ⅲ组：试验组，棕榈油中添加0.02%TBHQ；
Ⅳ组：试验组，棕榈油中添加0.02%稳定剂(其中BHA、BHT在油中含量各为0.005%)。
1.3 实验方法
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1.3.1 油脂加速实验(主要针对油脂的生产及贮存) 将经过实验处理的棕榈油一并放置于(63±1)℃恒温培养箱中，每隔一定时间(2.5、5、7.5、10、12.5、15、20和35天)测定棕榈油的过氧化值。
1.3.2 高温模拟油炸实验(主要针对方便面的生产) 将经过实验处理的棕榈油一并放置于油浴中，加热至(165±5)℃，每隔2小时测定棕榈油的过氧化值。
1.3.3 过氧化值的测定 按中华人民共和国国家标准《GB5009.37食品卫生检验方法理化部分》规定进行。
1.4 统计方法
采用SPSS统计软件包中配伍组设计F检验。
2 结果
2.1 油脂加速实验
, http://www.100md.com
图1为几种抗氧化剂对棕榈油稳定性的影响。棕榈油在(63±1)℃中随着时间延长而过氧化值升高。添加抗氧化剂后，可以显著推迟过氧化值的升高，即可提高棕榈油的稳定性。其中TBHQ和稳定剂的效果明显好于BHT，而TBHQ与稳定剂的效果比较差异无显著性(F=0.31，P=0.585)。
图1 抗氧化剂对(63±1)℃下储存棕榈油的过氧化值的影响
图2 抗氧化剂对高温(165±5)℃处理棕榈油的过氧化值的影响
2.2 高温油炸实验比较
图2表示在高温模拟条件下(165±5)℃过氧化值的变化，空白对照在开始2小时过氧化值即迅速升高。在加BHT、TBHQ的实验组中过氧化值升高速度也较迅速。而且在TBHQ处理4小时后过氧化值超过BHT，远远达不到预期的效果。而在高温模拟实验中稳定剂的抗氧化能力则充分体现出来，在棕榈油中只要添加0.02%稳定剂，就能使油脂的过氧化值一直保持在较低的水平。按图2中的趋势可以推断稳定剂可以延长油脂使用寿命至4倍甚至更长。将图2结果进行方差分析，F=3.471，P=0.041，但只有Ⅳ组与其它各实验组的差别有显著性意义(P<0.05)。而TBHQ、BHT组抗氧化作用均与对照组无差异(P>0.05)。
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3 讨论
3.1 过氧化值是衡量油脂氧化酸败程度的较敏感指标[2]，本实验选用它衡量油脂的稳定性。在油脂保存过程中，以TBHQ和稳定剂的效果为好。而稳定剂的价格较低(只为TBHQ的四分之一)，具有较好的经济效益。因此油脂生产商应根据所生产的油脂的种类、产品的保质期以及各种抗氧化剂的性能价格比的不同选用合适的油脂抗氧化剂。
3.2 在165℃的高温下只有稳定剂能很好地保持油脂的稳定性。而BHT、TBHQ只能在很短时间内起一定作用，其抗氧化效果与对照组相比差异无显著性(P>0.05)。尽管在室温下TBHQ的抗氧化作用毋庸置疑，它对植物油脂和动物油脂均有很好的抗氧化效果，但在本实验的高温环境中其优势却荡然无存。这可能是由于这2种抗氧化剂在高温条件下比较容易挥发而失去作用。而且在一定条件下TBHQ挥发的速度可能比BHT来得更快。相反，稳定剂在高温情况下的抗氧化作用仍很好，这是应用微胶囊技术的优越性所在。
, 百拇医药
微胶囊技术是用可以形成胶囊壁或膜的物质进行包埋和固化的技术。通常是利用天然或合成的高分子材料，包裹固体或液体化合物而成直径为1～5000μm的微小胶囊。这些化合物被包裹后，能大大提高其稳定性，或可掩盖其不良味道，或可将化合物缓慢释放而达到长效等作用。微胶囊的方法有许多，而在食品工业中应用最为广泛的是喷雾干燥法[2]。喷雾干燥微胶囊主要包括制备芯材和壁材的混合液及将此液在干燥塔雾化、干燥2个步骤。在微胶囊技术中，糊精被认为是一种性能优良、成本较低且安全的优秀壁材。常被用于包埋一些热敏感物质(如香料)以提高产品的热稳定性。稳定剂就是应用喷雾干燥法在180℃干燥塔内经雾化干燥而成的。在喷雾过程中，尽管热空气的温度很高，但由于水从壁材中快速蒸发，从而保证了芯材温度低于100℃，因此能使许多对于热敏感的物质胶囊化[3]。微胶囊化大大提高了稳定剂的热稳定性，在高温环境下不易受破坏而失效。稳定剂的缓慢释放，又可使抗氧化作用持久。
3.3 稳定剂除了不易被分解破坏外，其抗氧化功效明显优于各单体抗氧化剂，这是由于复合抗氧化剂的各种抗氧化剂单体之间以及金属离子螯合剂的协同增效作用。这种情况的发生与它们的化学结构有关。由于茶多酚含有4个不同结构的儿茶素和黄烷醇类及少量的酚酸、黄酮醇，它们的分子中均有多个酚羟基。而BHT分子中只有1个酚羟基，因此在对油脂的抗氧化作用中，可互相祢补，达到增效目的[4]。柠檬酸是抗氧化剂的增效剂，它能对油脂自动氧化反应的催化剂如Fe3+、Cu2+、Mn2+等形成稳定的化合物，间接起抗氧化作用[5]。复合抗氧化剂中金属螯合剂的作用则更为明显，这样也显著提高油脂的抗氧化能力。
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从图2中还可以看出：油脂在加热的前两小时过氧化值变化很快，然后变化趋缓，这是因为过氧化物发生了分解，生成醛酮酸等物质的缘故[6]。
3.4 茶多酚是目前公认的最安全的天然抗氧化剂之一。稳定剂中茶多酚的使用可减少BHA、BHT等化学合成物的使用量，从而降低毒性。多种抗氧化剂联合使用，还可降低成本。因此，对于油脂及高温油炸食品在选择抗氧化剂时，微胶囊抗氧化剂-油脂稳定剂是一种较安全、高效且经济的抗氧化剂。
作者简介：黄惠芝，女，大学本科，主管医师
参考文献
1，斯沃恩 D.油脂化学与工艺学.第3册.北京：中国轻工业出版社，1991，242—252
2，Dziezak JK. Microencapsulation and encapsulated ingredients. J Food Technol,1988(4):136—151
, 百拇医药
3，Bhandari BR, Dumoulin ED, Richard HNJ. Flavor encapsulation by spray drying:application to citral and linalylacetate. J Food Sci,1992(5):1288—1294
4，万素英，赵亚军.食品抗氧剂.北京：中国轻工业出版社，1998，257—269
5，凌关庭主编.食品添加剂手册.北京：化学工业出版社，1997，744
6，王延平.不同抗氧化剂对油脂抗氧化性能影响的研究.中国油脂，1999，24(3)：37
(1999-11-19收稿), 百拇医药