柚皮中的化学成分
作者：冯宝民 裴月湖
单位：沈阳药科大学中药系，沈阳 110015
关键词：柚；三萜；柠檬苦素类化合物
沈阳药科大学学报000508
摘 要 从芸香科植物柚Citrus grandis的果皮中分离得到了5个化合物.经光谱数据的分析，分别鉴定为木栓酮(1)、5-羟甲基糠醛(2)、柠檬苦素(3)、闹米林(4)及胡萝卜苷(5).其中1和2为首次从该种植物中分离得到的已知成分.
分类号 R932
Chemical Constituents of the Peels of Citrus Grandis
Feng Baomin，Pei Yuehu
, 百拇医药
(Department of Traditional Chinese Medicines，Shenyang Pharmaceutical University，Shenyang 110015)
Abstract 5 compounds were isolated from the peels of Citrus grandis.The structures of these compounds were determined as friedelin(1),5-hydroxymethyl-furaldehyde(2),limonin(3),nomilin(4),daucosterol(5)by spectral methods.Compound 1 and 2 were isolated from this plant for the first time.
Key words Citrus grandis；triterpenoids；limonoids
, http://www.100md.com
在以前工作的基础上，作者对柚皮的化学成分作了进一步的研究.分离得到了5个化合物，分别是木栓酮(1)、5-羟甲基糠醛(2)、柠檬苦素(3)、闹米林(4)及胡萝卜苷(5).其中1和2为首次从该种植物中分离得到的已知化合物.
化合物1：无色针晶.Liebermann-Burchard反应最终呈紫色，说明可能为三萜类化合物.将其熔点、1H-NMR中甲基的数据及13C-NMR数据与文献〔1〕对照基本一致.与标准品木栓酮共薄层Rf值相同，鉴定其为木栓酮.
化合物2：黄色油状.将其1H-NMR数据与文献〔2〕对照基本一致.与标准品5-羟甲基糠醛共薄层Rf值相同，确定其为5-羟甲基糠醛.
1 仪器与材料
熔点仪为Yanaco显微熔点测定仪(未校正)；核磁共振仪为Bruker ARX—300型核磁共振仪；薄层色谱用硅胶(10～40 μm)及柱色谱用硅胶(200～300目)均为青岛海洋化工厂生产；试剂均为分析纯.所用药材由沈阳药科大学中药系孙启时教授鉴定.
, http://www.100md.com
2 提取与分离
取干燥柚皮10 kg，粉碎后用95%乙醇加热回流提取3次，浓缩得总浸膏(1 050 g).对总浸膏依次用石油醚、乙酸乙酯、丙酮超声提取.乙酸乙酯提取部分经硅胶柱层析分离，以石油醚-丙酮梯度洗脱.石油醚-丙酮(体积比50∶1)洗脱部分重结晶得化合物1(15 mg)；石油醚-丙酮(体积比6∶1)洗脱部分经进一步纯化得化合物2(90 mg)；石油醚-丙酮(体积比4∶1)洗脱部分经减压柱层析后重结晶得化合物3(10 mg)、4(10 mg)和5(20 mg).
3 鉴定
化合物1：无色针晶，mp 256～258 ℃(石油醚).1H-NMR(CDCl3)δ：0.73，0.87，0.95，1.00，1.01，1.05，1.18(各3H，s)，0.88(3H,d,J=6.5 Hz).13C-NMR(CDCl3)δ:22.3(C-1)，41.5(C-2)，213.3(C-3)，58.2(C-4)，42.2(C-5)，41.3(C-6)，18.2(C-7)，53.1(C-8)，37.5(C-9)，59.4(C-10)，35.6(C-11)，30.5(C-12)，38.3(C-13)，39.7(C-14)，32.4(C-15)，36.0(C-16)，30.0(C-17)，42.8(C-18)，35.3(C-19)，28.2(C-20)，32.7(C-21)，39.2(C-22)，6.8(C-23)，14.6(C-24)，18.0(C-25)，20.3(C-26)，18.7(C-27)，31.8(C-28)，35.0(C-29)，32.1(C-30).
, 百拇医药
化合物2：黄色油状.1H-NMR(CD3COCD3)δ：4.00(1H，brs，—OH)，4.62(2H，s，5-CH2—)，6.56(1H，d，J=2.8 Hz，H-4)，7.37(1H，d，J=2.8 Hz，H-3)，9.51(1H，s，2-CHO).
化合物3：无色针晶，mp 295℃分解(甲醇).其13C-NMR数据与文献〔3〕对照基本一致，确定其为柠檬苦素.1H-NMR(C6D5N)δ：1.19(3H，s，18-CH3)，1.24(3H，s，19-CH3)，1.25(3H，s，21-CH3)，1.27(3H，s，22-CH3)，1.83(2H，m，H-11，12)，1.97(1H，m，H-11)，2.54(1H，dd，J=14.4，3.3 Hz，H-6)，2.62(1H，dd，J=15.6，3.0 Hz，H-5)，2.79(1H，dd，J=12.3，2.7 Hz，H-9)，3.05(1H，d，J=16.2 Hz，H-2)，3.19(1H，dd，J=16.5，4.2 Hz，H-2)，3.24(1H，t，J=15.0 Hz，H-6)，4.30(1H，d，J=3.0 Hz，H-1)，4.63(1H，s，H-15)，4.69(1H，d，J=13.2 Hz，H-20)，5.20(1H，d，J=13.2 Hz，H-20)，5.73(1H，s，H-17)，6.52 (1H，s，H-4′)，7.62(1H，s，H-5′)，7.71(1H，s，H-2′).13C-NMR数据见表1.
, 百拇医药
Tab.1 The 13C-NMR data of compound 3 and 4(C5D5N) No
3
4
No
3
4
1
79.8
71.8
15
54.8
, http://www.100md.com 54.1
2
36.5
35.9
16
167.6
167.4
3
170.2
169.9
17
78.3
78.5
, 百拇医药
4
80.4
84.7
18
21.7
23.2
5
60.0
51.2
19
29.9
33.4
6
, 百拇医药
36.9
39.4
20
65.8
16.2
7
207.8
208.1
21
17.7
17.5
8
51.5
, 百拇医药
53.1
22
20.3
21.0
9
48.2
44.6
2′
143.2
142.0
10
46.4
44.7
, 百拇医药
3′
120.2
121.2
11
18.8
17.2
4′
110.1
110.5
12
30.2
32.4
5′
, 百拇医药
141.6
143.9
13
38.6
38.1
CH3CO
20.5
169.7
14
67.1
66.4
化合物4：无色针晶，mp 275～277℃(甲醇).将其熔点及1H-NMR、13C-NMR数据与文献〔4〕对照基本一致，鉴定其为闹米林.1H-NMR(C6D5N)δ：1.29，1.35，1.53，1.89(各3H，s)，1.32(6H，s)，2.64(1H，d，J=10.4 Hz，H-6)，2.71(1H，brd，J=9.8 Hz，H-9)，3.00(1H，d，J=14.0 Hz，H-5)，3.03(1H，t，J=13.8 Hz，H-6)，3.41(1H，dd，J=16.0，7.3 Hz，H-2)，3.63(1H，d，J=16.0 Hz，H-2)，4.35(1H，s，H-15)，5.17(1H，d，H-1)，5.72(1H，s，H-17)，6.50(1H，s，H-4′)，7.60(1H，s，H-5′)，7.72 (1H，s，H-2′).13C-NMR数据见表1. 化合物5：白色粉末，mp>300℃(甲醇).Liebermann-Burchard反应阳性，Molish反应阳性.水解检出葡萄糖.与标准品胡萝卜苷共薄层Rf值相同，故确定其为胡萝卜苷.
, 百拇医药
高等学校骨干教师资助计划资助项目
参考文献
1，袁久志，孙启时.蒙古栎化学成分的研究.中国中药杂志，1998，23(9)：548～549
2，相婷，吴立军，林瑞红，等.西南忍冬化学成分的结构鉴定Ⅱ.中国药物化学杂志，1999，9(1)：48～49
3，Dreyer D L，Bennett R D, Basa S C.Limonoids from atalantia monophylia.Tetrahedron，1976，32：2367～2373
4，Bennett R D，Hasegawa S.Limonoids of calamondin seeds.Tetrahedron，1981，37(1)：17～24
收稿日期:2000-03-07
, http://www.100md.com
单位：沈阳药科大学中药系，沈阳 110015
关键词：柚；三萜；柠檬苦素类化合物
沈阳药科大学学报000508
摘 要 从芸香科植物柚Citrus grandis的果皮中分离得到了5个化合物.经光谱数据的分析，分别鉴定为木栓酮(1)、5-羟甲基糠醛(2)、柠檬苦素(3)、闹米林(4)及胡萝卜苷(5).其中1和2为首次从该种植物中分离得到的已知成分.
分类号 R932
Chemical Constituents of the Peels of Citrus Grandis
Feng Baomin，Pei Yuehu
, 百拇医药
(Department of Traditional Chinese Medicines，Shenyang Pharmaceutical University，Shenyang 110015)
Abstract 5 compounds were isolated from the peels of Citrus grandis.The structures of these compounds were determined as friedelin(1),5-hydroxymethyl-furaldehyde(2),limonin(3),nomilin(4),daucosterol(5)by spectral methods.Compound 1 and 2 were isolated from this plant for the first time.
Key words Citrus grandis；triterpenoids；limonoids
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在以前工作的基础上，作者对柚皮的化学成分作了进一步的研究.分离得到了5个化合物，分别是木栓酮(1)、5-羟甲基糠醛(2)、柠檬苦素(3)、闹米林(4)及胡萝卜苷(5).其中1和2为首次从该种植物中分离得到的已知化合物.
化合物1：无色针晶.Liebermann-Burchard反应最终呈紫色，说明可能为三萜类化合物.将其熔点、1H-NMR中甲基的数据及13C-NMR数据与文献〔1〕对照基本一致.与标准品木栓酮共薄层Rf值相同，鉴定其为木栓酮.
化合物2：黄色油状.将其1H-NMR数据与文献〔2〕对照基本一致.与标准品5-羟甲基糠醛共薄层Rf值相同，确定其为5-羟甲基糠醛.
1 仪器与材料
熔点仪为Yanaco显微熔点测定仪(未校正)；核磁共振仪为Bruker ARX—300型核磁共振仪；薄层色谱用硅胶(10～40 μm)及柱色谱用硅胶(200～300目)均为青岛海洋化工厂生产；试剂均为分析纯.所用药材由沈阳药科大学中药系孙启时教授鉴定.
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2 提取与分离
取干燥柚皮10 kg，粉碎后用95%乙醇加热回流提取3次，浓缩得总浸膏(1 050 g).对总浸膏依次用石油醚、乙酸乙酯、丙酮超声提取.乙酸乙酯提取部分经硅胶柱层析分离，以石油醚-丙酮梯度洗脱.石油醚-丙酮(体积比50∶1)洗脱部分重结晶得化合物1(15 mg)；石油醚-丙酮(体积比6∶1)洗脱部分经进一步纯化得化合物2(90 mg)；石油醚-丙酮(体积比4∶1)洗脱部分经减压柱层析后重结晶得化合物3(10 mg)、4(10 mg)和5(20 mg).
3 鉴定
化合物1：无色针晶，mp 256～258 ℃(石油醚).1H-NMR(CDCl3)δ：0.73，0.87，0.95，1.00，1.01，1.05，1.18(各3H，s)，0.88(3H,d,J=6.5 Hz).13C-NMR(CDCl3)δ:22.3(C-1)，41.5(C-2)，213.3(C-3)，58.2(C-4)，42.2(C-5)，41.3(C-6)，18.2(C-7)，53.1(C-8)，37.5(C-9)，59.4(C-10)，35.6(C-11)，30.5(C-12)，38.3(C-13)，39.7(C-14)，32.4(C-15)，36.0(C-16)，30.0(C-17)，42.8(C-18)，35.3(C-19)，28.2(C-20)，32.7(C-21)，39.2(C-22)，6.8(C-23)，14.6(C-24)，18.0(C-25)，20.3(C-26)，18.7(C-27)，31.8(C-28)，35.0(C-29)，32.1(C-30).
, 百拇医药
化合物2：黄色油状.1H-NMR(CD3COCD3)δ：4.00(1H，brs，—OH)，4.62(2H，s，5-CH2—)，6.56(1H，d，J=2.8 Hz，H-4)，7.37(1H，d，J=2.8 Hz，H-3)，9.51(1H，s，2-CHO).
化合物3：无色针晶，mp 295℃分解(甲醇).其13C-NMR数据与文献〔3〕对照基本一致，确定其为柠檬苦素.1H-NMR(C6D5N)δ：1.19(3H，s，18-CH3)，1.24(3H，s，19-CH3)，1.25(3H，s，21-CH3)，1.27(3H，s，22-CH3)，1.83(2H，m，H-11，12)，1.97(1H，m，H-11)，2.54(1H，dd，J=14.4，3.3 Hz，H-6)，2.62(1H，dd，J=15.6，3.0 Hz，H-5)，2.79(1H，dd，J=12.3，2.7 Hz，H-9)，3.05(1H，d，J=16.2 Hz，H-2)，3.19(1H，dd，J=16.5，4.2 Hz，H-2)，3.24(1H，t，J=15.0 Hz，H-6)，4.30(1H，d，J=3.0 Hz，H-1)，4.63(1H，s，H-15)，4.69(1H，d，J=13.2 Hz，H-20)，5.20(1H，d，J=13.2 Hz，H-20)，5.73(1H，s，H-17)，6.52 (1H，s，H-4′)，7.62(1H，s，H-5′)，7.71(1H，s，H-2′).13C-NMR数据见表1.
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Tab.1 The 13C-NMR data of compound 3 and 4(C5D5N) No
3
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No
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1
79.8
71.8
15
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36.5
35.9
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78.5
, 百拇医药
4
80.4
84.7
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23.2
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51.2
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36.9
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20.3
21.0
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44.6
2′
143.2
142.0
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46.4
44.7
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3′
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18.8
17.2
4′
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12
30.2
32.4
5′
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141.6
143.9
13
38.6
38.1
CH3CO
20.5
169.7
14
67.1
66.4
化合物4：无色针晶，mp 275～277℃(甲醇).将其熔点及1H-NMR、13C-NMR数据与文献〔4〕对照基本一致，鉴定其为闹米林.1H-NMR(C6D5N)δ：1.29，1.35，1.53，1.89(各3H，s)，1.32(6H，s)，2.64(1H，d，J=10.4 Hz，H-6)，2.71(1H，brd，J=9.8 Hz，H-9)，3.00(1H，d，J=14.0 Hz，H-5)，3.03(1H，t，J=13.8 Hz，H-6)，3.41(1H，dd，J=16.0，7.3 Hz，H-2)，3.63(1H，d，J=16.0 Hz，H-2)，4.35(1H，s，H-15)，5.17(1H，d，H-1)，5.72(1H，s，H-17)，6.50(1H，s，H-4′)，7.60(1H，s，H-5′)，7.72 (1H，s，H-2′).13C-NMR数据见表1. 化合物5：白色粉末，mp>300℃(甲醇).Liebermann-Burchard反应阳性，Molish反应阳性.水解检出葡萄糖.与标准品胡萝卜苷共薄层Rf值相同，故确定其为胡萝卜苷.
, 百拇医药
高等学校骨干教师资助计划资助项目
参考文献
1，袁久志，孙启时.蒙古栎化学成分的研究.中国中药杂志，1998，23(9)：548～549
2，相婷，吴立军，林瑞红，等.西南忍冬化学成分的结构鉴定Ⅱ.中国药物化学杂志，1999，9(1)：48～49
3，Dreyer D L，Bennett R D, Basa S C.Limonoids from atalantia monophylia.Tetrahedron，1976，32：2367～2373
4，Bennett R D，Hasegawa S.Limonoids of calamondin seeds.Tetrahedron，1981，37(1)：17～24
收稿日期:2000-03-07
, http://www.100md.com