电感耦合等离子体光谱/ 质谱联机同时测定多金属结核中常量、微量、痕量元素
第32 卷
2004 年9 月
分析化学(FENXI HUAXUE) 研究报告
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第9 期
1139～1144
电感耦合等离子体光谱/ 质谱联机
同时测定多金属结核中常量、微量、痕量元素
胡圣虹
3 1 王秀季2 葛 文2 李爱荣1 靳兰兰1 王晓红3
1 (中国地质大学地球科学学院,武汉430074) 2 (中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉430074)
3 (中国地质科学院岩矿测试技术研究所,北京100037)
摘 要 采用电感耦合等离子体质谱( ICP2MS) 与等离子体光谱( ICP2OES) 联机同时测定多金属结核样品中常
量、微量、痕量元素。样品经高压密封溶样弹消解后,一次气动雾化进样, ICP2OES 测定常量和微量元素, ICP2
MS 测定微量和痕量元素。详细探讨了不同浓度范围元素的测定方式、元素分析信号的采集模式、多原子离子
干扰的校正因子。采用ICP2MS 与ICP2OES 二种方式同时测定Co 、Cu、Ni 、Zn、V、Ba、Sr , 分析结果表明具有较好
的一致性。所建立的ICP2MS 与ICP2OES 联机检测技术用于多金属结核标准样品的分析(Nod2A21 , GSPN21 ,GSPN22 , GSPN23) ,分析结果与推荐值符合,相对标准偏差小于10 %。
关键词 电感耦合等离子体质谱,电感耦合等离子体光谱,多金属结核,联用技术
2003209229 收稿;2004204228 接受
本文系国家海洋局国际海底区域研究开发“十五”规划项目资助(No. DY10520120425)
1 引 言
自Mero 指出大洋锰结核(多金属结核) 的巨大经济价值以来,世界各发达国家和国际财团对海底矿
产资源进行了大规模的调查研究工作。多金属结核及海底沉积物中元素含量及其化学组成的研究可为
多金属矿床的成因机制、沉积环境、古气候及古海洋学的研究提供科学依据。
有关多金属结核及海底沉积物中元素化学组成的分析,刘昌岭等1 采用石墨炉原子吸收测定了多
金属结核中具有较高经济价值的Cu、Co 、Ni ;吴建之等2 采用等离子体光谱法同时测定了结壳样品中
Si 、Mn、Fe 、Ca 、Mg、Al 、Ti 等主要的成矿元素含量;李国会等3 报道了采用X 射线荧光光谱法测定大洋多
金属结核中30 多种元素;Axelsson 等4 采用双聚焦扇形磁场ICP2MS 测定了Mn2Fe 结核中常量、微量元
素含量,并详细讨论了辅助微波消解和室温消解前处理技术的最佳条件;漆亮等5 采用激光熔蚀2等离
子体质谱法测定锰结壳中的稀土及微量元素,并详细研究了从核心到核表面不同层面上元素的分布特
性。
多金属结核矿物组成复杂,核心主要由粘土矿物组成, 只含少量的结晶差的锰铁矿物;壳层以锰铁
矿物为主, 层纹构造区的锰相矿物主要为δ2MnO2 ;斑杂构造区的锰相矿物则为结晶稍好的钠水锰矿和
δ2MnO2
6 。除含Fe 、Mn 外,还富含Cu、Co 、Ni 、Ti 、Mo 及Th 等多种元素,其常量、微量、痕量元素的含量
范围有别于其它岩石矿物。因此,采用单一的检测技术往往难以获得较大浓度变化范围的多元素理想
的分析结果,因而多种分析技术的联用,是解决此类多元素同时分析的途径。Hokura 等7 分别采用ICP2
AES 和ICP2MS 技术测定植物样品中常量、微量、痕量元素,并对元素在植物中的富集特性进行了探讨;
Wei 等8 则采用相似的分析技术测定了沉积物中常量、微量、痕量元素,获得了满意的分析结果。本实
验采用高压密闭溶样弹消解样品,一次进样ICP2OES 与ICP2MS 联机同时测定常量、微量、痕量等43 个
元素,元素含量变化范围从x %到0. 0 x mg/ g。所建立的方法用于大洋结核标准参考物质的测定,分析
结果与推荐值具有良好的一致性。
2 实验部分
2. 1 仪器及试剂
POEMS 3 等离子体光质谱仪(美国Thermo Jarrell Ash 公司) ,分析物经样品引入系统导入等离子体炬
管,离子流沿轴线经采样锥进入四极杆质谱测定,而光子则由垂直于轴线方向的观察孔获取,进入光谱,由CID 检测。表1 所示为ICP2MS 和ICP2OES 的工作参数。
所有元素标准均由1. 0 g/ L 单个标准溶液(国家钢铁材料测试中心) ,按标准工作系列分类配制;高
纯HCl ,HNO3 均由优级纯试剂经石英亚沸蒸馏器纯化制成;高纯HF 由优级纯试剂经PTFE 亚沸蒸馏器
纯化制成;18 mΩ·cm 高纯水由E2Pure (美国Barnstead 公司) 制得。
表1 ICP2MS 和ICP2OES 工作参数
Table 1 Operating parameters of inductively coupled plasma spectrometry ( ICP2MS) and inductively coupled plasma optical emission
spectrometry ( ICP2OES)
等离子体质谱ICP2MS 等离子体光谱ICP2OES
功率RF power 1350 W 类型Type 中阶梯光栅交叉色散光谱
Echelle grating
雾化气Nebulizer gas 0. 84 L/ min 焦距Focal length 381 mm
抽吸量Sample uptake rate 1. 0 mL/ min 光栅Grating 54. 5 刻线/ mm, 46. 0°闪耀角
blaze angle
质量采集条件Mass acquisition condiations 入射狭缝Entrance apterture 双狭缝Double stits , 50 μm ×
100μm
采集模式Acquisition mode 脉冲或模拟Pulse or analog 曝光时间Exposled time 20 s (λ< 265 nm;
10 s (λ> 265 nm)
检测器电压Detector voltage 模拟(analog) : 1800 V ,脉冲(pulse) : 2850 V 检测器Detector 电荷注入检测器Charge inject
device
扫描次数Sweeps number 10 次/ 元素(element) 分辨率Resolution < 0. 01 nm (200 nm 处)
积分时间Integration time 2 s 波长范围Wavelength coverage 165～800 nm
采样深度Sampling depth 12 mm
2. 2 密闭溶样弹
样品的消解采用自制的密封溶样弹,内衬为一个PTFE 的溶样器,外层是一个带旋紧盖的不锈钢外
套。采用此溶样装置,可较好的增加溶样时的内压力,提高溶样效率。
2. 3 标准工作溶液
由于多金属结核样品中部分过渡族元素如Co 、Ni 、Cu 等元素含量很高,往往会影响样品中微量元素
和痕量元素的分析测定。采用单一的ICP2MS 测定会因元素浓度过高造成检测器计数饱合而无法检出。
因此,采用ICP2OES 与ICP2MS 联机检测可较好地解决这一问题。根据其元素含量,将元素分为6 组,同
时进行ICP2MS2OES 测定。所有元素标准工作溶液均由1. 0 g/ L 单个元素标准溶液(国家钢铁材料测试
中心) 逐级稀释,按表2 所示标准工作系列组合分类配制。
表2 等离子体光质谱的标准工作溶液
Table 2 Standard solutions (STDs) for plasma optical emission mass spectrometry (POEMS)
等离子体光谱
ICP2OES
(mg/ L)
STDOES 1
STDOES 2
STDOES 3
K(50) , Na (50) , Ca (50) , Mg(50) , Al (50) , Ti (50)
Mn(100)
Co (10) , Cr (10) , Cu(10) , Ni (10) , Zn(10) , V(10)
等离子体质谱
ICP2MS
(μg/ L)
STDMS 1
STDMS 2
STDMS 3
STDMS 4
STDMS 5
Ba (1000) , Sr (1000)
Cu(100) , Co (100) ,Cr (100) , Ni (100) , Rb(100) , V(100) , Zn(100)
Nb(50) , Ta (50) , Zr (50) , Hf (50) , U(50) , Th(50) , Pb(50)
Li (100) , Be (100) , Cs(100) , Ga (100)
La (80) , Ce (160) , Pr (32) , Nd(80) , Sm(20) , Eu(4) , Gd(8) , Tb(4) ,Dy(8) , Ho (2) , Er
(4) , Tm(2) , Yb4) , Lu(0. 8) , Y(20) , Sc (40)
2. 4 样品源区及预处理
GSPN21 是我国第一个多金属结核标准参考物质,采自太平洋海盆(当时的重点调查区, 7°30′N ,176°59′E) , GSPN22 样品取自CC 区的西区(9°22′N , 151°44′W) ;GSPN23 取自CC 区的东区(8°15′N , 141°
57′W) ;Nod2A21 是美国早期的多金属结核标准,样品采于大西洋(31°0 2′N ,78°22′W) 9 。
样品置于烘箱中,于80 ℃烘干12 h。称取上述样品50 mg 于高压密闭溶样器中,用高纯水润湿后,缓慢加入1. 5 mL HNO3 及1. 5 mL HF ,在电热板上于140 ℃将样品蒸至小体积。再缓慢加入HNO3 1. 5
mL ,HF 和HCl 各1 mL ,将溶样器放入钢套中,并旋紧钢套盖,放入烘箱,于190 ℃加热24 h。待钢套冷
却,取出溶样器,在电热板上140 ℃将溶液蒸至湿盐状。对于水合氧化锰黑色不溶物,可缓慢加入适量6
mol/L 盐酸溶解盐类,使溶液透明,待溶样器冷却,用2 % HNO3 ( V/ V) 稀释于聚酯瓶中,稀释因子为
0 4 1 1 分析化学第32 卷
1∶1500 ,密闭保存,测定时以10 mg/ L In 为内标。
3 结果与讨论
3. 1 数据采集模式及分析检出限
多金属结核矿物的常量、微量和痕量元素的含量范围不同于其它岩石矿物,对于不同浓度范围的元
素分别采用ICP2OES 和ICP2MS 测定,并配以不同的数据采集模式。K、Na 、Ca 、Mg、Al 、Fe 、Mn、Co 、Ni 、Cu、Ba 、Sr、V 及Zn 等采用ICP2OES 测定;Co 、Ni 、Cu、Ba 、Sr、V、Zn 稀土元素La 、Ce 、Y等采用模拟方式ICP2MS
测定,其它元素采用脉冲方式ICP2MS 测定。其中Co 、Ni 、Cu、Ba 、Sr、V 及Zn 同时采用2 种方式测定,根
据其浓度及分析的精密度综合考虑,获得最后的分析结果。
分析检出限表征为空白的3 倍标准偏差所对应的浓度值。在ICP2MS 和ICP2OES 联机测定同时测
定时,以质谱最佳化优先,采样深度为12 mm;而ICP2OES 的观察高度则明显降低,进而对其分析灵敏度
产生影响。从表3 可以看出,ICP2OES 的分析灵敏度比最佳化时降低近5～10 倍(若单独进行ICP2OES
最佳化时Cu、Zn 检出限分别为0. 002 和0. 001 mg/ L) 。尽管如此,当这些元素处于低浓度时,可以用
ICP2MS 得以很好的测定。2 种分析技术同时检测且相互补充,其测定结果仍不受影响。
表3 ICP2MS2OES 仪器检出限及数据采集模式
Table 3 Instrumental dectection limits obtained and data acquisition mode using plasma optical emission mass spectrometry (POMES)
元素
Elements λ(nm)
仪器检出限
Instrumental
dectection
limit (μg/ L)
元素
Elements m/ z
仪器检出限
Instrumental
dectection
limit
(ng/ L)
质量采集模式
Mass
Acquisition
mode
元素
Elements m/ z
仪器检出限
Instrumental
dectection
limit
(ng/ L)
质量采集模式
Mass
Acquisition
mode
K 766. 5 0. 6 Li 7 4. 8 脉冲(pluse) Ce 140 12 模拟(analog)
Na 589. 0 0. 1 Be 9 0. 2 脉冲(pluse) Pr 141 0. 2 脉冲(pluse)
Ca 317. 9 0. 05 Sc 45 2. 6 脉冲(pluse) Nd 146 0. 8 脉冲(pluse)
Mg 270. 9 0. 2 V 51 9. 0 模拟(analog) Sm 147 0. 7 脉冲(pluse)
Al 308. 2 0. 2 Cr 52 7. 2 脉冲(pluse) Eu 151 0. 3 脉冲(pluse)
Ti 334. 9 0. 04 Co 59 12 模拟(analog) Gd 157 0. 8 脉冲(pluse)
Mn 257. 6 0. 005 Ni 60 16 模拟(analog) Tb 159 0. 1 脉冲(pluse)
Co 228. 6 0. 02 Cu 65 18 模拟(analog) Dy 161 0. 7 脉冲(pluse)
Cu 324. 7 0. 02 Zn 66 24 模拟(analog) Ho 165 0. 9 脉冲(pluse)
Ni 231. 6 0. 03 Ga 69 0. 8 脉冲(pluse) Er 166 0. 8 脉冲(pluse)
Zn 213. 8 0. 01 Rb 85 0. 6 脉冲(pluse) Tm 169 0. 1 脉冲(pluse)
V 292. 4 0. 01 Sr 88 22 模拟(analog) Yb 172 0. 7 脉冲(pluse)
Ba 493. 4 0. 002 Y 89 0. 2 脉冲(pluse) Lu 175 0. 1 脉冲(pluse)
Sr 407. 7 0. 004 Zr 90 3. 5 脉冲(pluse) Hf 178 0. 2 脉冲(pluse)
Nb 93 0. 2 脉冲(pluse) Ta 181 0. 1 脉冲(pluse)
Cs 133 0. 2 脉冲(pluse) Pb 208 2. 4 脉冲(pluse)
Ba 135 29 模拟(analog) Th 232 0. 4 脉冲(pluse)
La 139 16 模拟(analog) U 238 0. 7 脉冲(pluse)
3. 2 多原子离子干扰校正因子
在ICP2MS 测定多金属结核中微量、痕量元素时,由于大量基体元素的存在,其氧化物及多原子离子
对微量、痕量元素测定产生严重的干扰。实验分别采用单个基体元素测定对应的m/ z 处分析物的信号
强度,计算出对应m/ z 的等效浓度,求得相应的干扰校正因子。表4 所示为多原子离子,干扰元素及干
扰校正因子。干扰校正因子定义为被干扰元素的浓度与干扰元素的浓度之比。如实验取100μg/ L 5 %
( V/ V)Ba 溶液, 在m/ z 为151 处测定Eu 元素的浓度,即为135Ba16O 所产生的干扰,两者浓度之比即为
干扰校正因子。以此进行样品中氧化物及多原子离子的校正。
3. 3 ICP2OES 与ICP2MS 分析结果比较
采用ICP2MS 与ICP2OES 联机测定时,ICP2OES 的线性动态范围为x %～0. 0 x mg/ L , 而ICP2MS 的线
性动态范围则为mg/ L～ ng/ L 。因此,对于样品中含量变化较大的Co 、Ni 、Cu、Zn、Ba 及Sr 元素,采用
ICP2OES 与ICP2MS 同时测定。图1 所示为ICP2OES 与ICP2MS 同时测定的对比。从图中可以看出,其分
1 4 1 1 第9 期胡圣虹等:电感耦合等离子体光谱/ 质谱联机同时测定多金属结核中常量、微量、痕量元素
析结果具有较好的一致性。
表4 ICP2MS 分析中多原子离子及干扰校正因子
Table 4 Polyatomic ions and their interference correction coefficients in the determination of the elements by ICP2MS
分析元素
Analyte
element
质荷比
m/ z
多原子离子
Polyatomic
ions
干扰校正因子
Interference
correction coefficient
(ng/ L) / (μg/ L)
分析元素
Analyte
element
质荷比
m/ z
多原子离子
Polyatomic
ions
干扰校正因子
Interference
correction coefficient
(ng/ L) / (μg/ L)
Co 59 43Ca16O 0. 025 Dy 161 145Nd16O 3. 2
Ni 60 44Ca16O 0. 32 Ho 165 149Sm16O 1. 6
Cu 65 49Ti16O 0. 51 Er 166 150Nd16O 0. 8
Zn 66 50Ti16O 0. 42 Tm 169 153Eu16O 8. 2
Rb 85 69Ga16O 8. 0 Yb 172 156Gd16O 3. 2
Eu 151 135Ba16O 0. 06 Lu 175 159Tb16O 16
Gd 157 141Pr16O 14 Hf 178 162Dy16O 4. 4
Tb 159 143Nd16O 2. 1 Ta 181 165Ho16O 14
3. 4 球粒陨石归一化稀土元素配分曲线
样品中稀土元素的浓度除以球粒陨石值以进行归一化,再以归一化值对元素进行作图,即为球粒陨
图1 ICP2OES 与ICP2MS 同时测定的结果比较
Fig. 1 The comparation of analytical results by ICP2OES and
ICP2MS
( ▲) GSPN21 ; ( △) GSPN22 ; ( ●) GSPN23 ; ( ○)NOd2A。
图2 稀土元素球粒陨石归一化曲线
Fig. 2 Chondrite normalized curve of rare earth elements
(REEs)
( ●) Nod2A21 测定值(found) ; ( ○) Nod2A21 推荐值(recommended) ;
( ■) GSPN21 测定值(found) ; ( □) GSPN21 推荐值( recommended) ;
( ▲) GSPN22 测定值(found) ; ( △) GSPN22推荐值( recommended) ;
( ") GSPN23 测定值(found) ; ( ˝ ) GSPN23 推荐值(recommended) 。
石化稀土配分曲线。利用此曲线可以进行岩石矿物
成因环境的推断,曲线的平滑程度也可以作为稀土
元素测定可靠性的一个评价。图2 所示为多金属结
核标准样品测定值与推荐值的稀土配分曲线的比较(其中Nod2A21 稀土元素推荐值不完整,采用文献
4 值进行比较) ,稀土配分曲线呈平滑的曲线,也说明分析结果的可靠性。其中元素Ce 呈现显著的正
异常,表明多金属结核形成于还原性环境。
3. 5 分析结果
按照上述的密封溶样弹溶样方法进行样品的前处理,ICP2MS 与ICP2OES 联机同时测定,4 个标准参
考物质的分析结果如表5 所示,测定值与推荐值(或文献值) 具有较好的一致性。
2 4 1 1 分析化学第32 卷
表5 多金属结核标准参考物质分析结果(μg/ g)
Table 5 Analytical results of polymetallic nodules standard references materials (μg/ g)
元素
Elements
Nod2A21
测定值
Found
3
文献值
Pub. 4 ] σ
GSPN21
测定值
Found
3
文献值
Pub. 4 ] σ
GSPN22
测定值
Found
3
文献值
Pub. 4 ] σ
GSPN23
测定值
Found
3
文献值
Pub. 4 ] σ
K2O ( %) 0. 61 0. 6 0. 01 0. 67 0. 68 0. 01 1. 10 1. 08 0. 02 1. 12 1. 14 0. 02
Na2O ( %) 1. 08 1. 17 0. 03 2. 16 2. 12 0. 04 2. 58 2. 56 0. 05 3. 05 3. 03 0. 07
CaO( %) 15. 7 15. 96 0. 29 2. 79 2. 81 0. 05 2. 68 2. 67 0. 04 2. 24 2. 25 0. 03
MgO( %) 4. 78 4. 72 0. 06 2. 02 2 0. 02 3. 00 3. 03 0. 06 3. 54 3. 56 0. 06
Al2O3 ( %) 3. 88 3. 93 0. 05 3. 51 3. 53 0. 05 5. 22 5. 2 0. 07 4. 68 4. 7 0. 07
TiO2 ( %) 0. 51 0. 51 0. 01 1. 69 1. 71 0. 02 1. 38 1. 37 0. 02 0. 54 0. 54 0. 01
Mn( %) 18. 3 18. 3 0. 31 21. 0 20. 92 0. 25 24. 8 24. 7 0. 58 32. 1 32. 2 0. 40
Li 75. 6 76. 1 1. 3 11. 4 11. 1 0. 31 76. 8 78 1. 2 212 205 7. 2
Be 5. 72 5. 6 0. 12 4. 58 / 0. 09 3. 62 3. 5 0. 12 1. 88 2 0. 08
Sc 12. 6 12. 4 0. 20 13. 4 13. 4 0. 29 12. 6 13 0. 39 9. 52 9. 4 0. 22
V 736 660 11 592 588 10 464 456 8 440 442 11
Cr 19. 6 20. 9 0. 83 10. 8 10 0. 32 16. 2 17 0. 60 18. 4 18 0. 41
Co 3140 3180 38 3470 3500 66 3070 2900 114 1790 1700 72
Ni 6390 6450 140 3602 3600 56 10170 10200 235 15300 15500 518
Cu 1108 1130 24 2870 2800 70 6876 6900 230 13800 13600 203
Zn 682 800 26 561 563 8 910 918 26 1684 1600 72
Ga 6. 62 6. 3 0. 20 5. 24 5. 5 0. 15 26. 4 27 0. 59 39. 4 38 1. 45
Rb 11. 6 10. 6 0. 38 8. 52 8. 3 0. 31 15. 4 16 0. 58 16. 2 17 0. 76
Sr 1770 1630 80 1193 1200 31 872 869 20 572 561 11
Y 120 120 3. 4 149 159 3. 4 138 133 5. 2 85. 0 84 2. 7
Zr 316 310 6. 1 668 659 9. 1 602 618 15. 6 244 256 6. 6
Nb 44. 2 43. 1 0. 9 62. 3 64. 9 2. 8 46. 6 48 1. 4 20. 1 21 0. 9
Cs 0. 63 0. 61 0. 05 0. 32 / 0. 02 0. 80 0. 84 0. 03 1. 12 1. 2 0. 04
Ba 1680 1530 48 1360 1400 37 1820 1800 22 2344 2400 55
La 122 115 1. 3 246 239 7. 2 188 184 4. 1 98. 0 96 2. 0
Ce 747 720 13 956 998 12 626 620 6 238 249 8
Pr 24. 6 25 0. 39 55. 4 55. 1 0. 65 50. 2 49 1. 23 27. 8 29 1. 15
Nd 95. 2 98 2. 7 240 238 6. 8 202 198 4. 1 118 121 2. 9
Sm 20. 8 21. 9 0. 63 50. 4 51. 9 1. 83 45. 2 46 0. 79 31. 6 31 0. 61
Eu 5. 42 5. 2 0. 12 11. 8 12. 7 0. 36 11. 4 11 0. 41 8. 02 7. 6 0. 28
Gd 25. 8 25. 4 0. 41 57. 4 56. 2 1. 23 49. 2 48 1. 23 26. 6 28 1. 06
Tb 4. 24 4 0. 17 8. 55 8. 6 0. 22 7. 78 7. 6 0. 18 4. 72 4. 6 0. 12
Dy 24. 2 23. 8 0. 41 47. 8 48. 9 1. 08 43. 6 42 1. 66 28. 4 27 0. 90
Ho 4. 84 5 0. 15 11. 2 9. 9 0. 29 7. 87 8. 2 0. 24 4. 97 5. 1 0. 13
Er 12. 2 14. 4 0. 40 26. 2 26. 4 0. 46 22. 3 21 0. 71 12. 5 13 0. 48
Tm 1. 68 2 0. 07 3. 26 3. 6 0. 05 3. 12 3. 1 0. 14 2. 11 1. 9 0. 04
Yb 14. 2 13. 9 0. 31 25. 5 24. 3 1. 26 18. 8 20 0. 60 11. 8 12 0. 31
Lu 2. 12 2. 1 0. 08 3. 53 3. 5 0. 14 2. 94 2. 9 0. 04 1. 72 1. 8 0. 08
Hf 5. 94 5. 8 0. 16 11. 2 / 0. 35 9. 84 10 0. 16 3. 82 3. 9 0. 08
Ta 0. 71 0. 76 0. 03 2. 02 / 0. 09 1. 28 / 0. 03 0. 36 / 0. 02
Pb 838 860 21 952 948 23 721 709 12 303 328 8
Th 25. 3 25. 1 0. 45 32. 6 32. 5 0. 75 27. 2 26 1. 26 14. 9 15 0. 44
U 6. 68 7 0. 29 9. 41 9. 3 0. 21 6. 12 6. 2 0. 20 3. 84 3. 8 0. 10
3 n = 4 ; Pub : 文献值(published values) ; Rec. : 推荐值(recommended values) ; σ:1 倍标准偏差(one standard deviation)
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Simultaneous Determination of Major2to2Ultratrace Elements in
the Oceanic Polymetallic Nodules References Materials by
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
Combined with Inductively Coupled Plasma
Optical Emission Spectrometry
Hu Shenghong
3 1 , Wang Xiuji2 , Ge Wen2 ,Li Airong1 , Jin Lanlan1 , Wang Xiaohong3
1 ( Faculty of Earth Sciences , China University of Geosciences , Wuhan 430074)
2 ( Faculty of Material Sciences and Chemical Engineering , China University of Geosciences , Wuhan 430074)
3 ( Institute of Rock &Mineral Analysis , Chinese Academy of Geological Sciences , Beijing 100037)
Abstract Multielement determination of major2to2ultratrace elements in the oceanic polymetallic nodules references
materials by inductively coupled plasma mass spectrometry ( ICP2MS) combined with inductively coupled plasma op2
tical emission spectrometry ( ICP2OES) was developed. The sample was decomposed with nitric acid and hydrofluo2
ric acid in polytetrafluoroethylene (PTFE) screw2top bomb. The major and miner elements were determined by ICP2
OES and the miner and trace elements by ICP2MS. The optimum analytical procedure and mass acquisition mode
were selected for different elements in the range of different concentration. The interference correction coefficients
were determined for the correction of the polyatomic ions interference. The miner elements including Co , Cu , Ni ,Zn , V , Ba , Sr were determined by ICP2MS and ICP2OES , The proposed method has been applied to the analysis of
polymetallic nodules references materials (Nod2A21 , GSPN21 , GSPN22 , GSPN23) , and the analytical results were
in good agreement with the reference values and the relative standard deviations between this work and the recom2
mended values were less than 10 %.
Keywords Inductively coupled plasma mass spectrometry , inductively coupled plasma optical emission spectrome2
try , polymetallic nodules , hyphenated technique
(Received 29 September 2003 ; accepted 28 April 2004)
4 4 1 1 分析化学第32 卷, http://www.100md.com(胡圣虹 王秀季2 葛 文2 李爱荣1 靳兰兰1 王晓红)
2004 年9 月
分析化学(FENXI HUAXUE) 研究报告
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第9 期
1139～1144
电感耦合等离子体光谱/ 质谱联机
同时测定多金属结核中常量、微量、痕量元素
胡圣虹
3 1 王秀季2 葛 文2 李爱荣1 靳兰兰1 王晓红3
1 (中国地质大学地球科学学院,武汉430074) 2 (中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉430074)
3 (中国地质科学院岩矿测试技术研究所,北京100037)
摘 要 采用电感耦合等离子体质谱( ICP2MS) 与等离子体光谱( ICP2OES) 联机同时测定多金属结核样品中常
量、微量、痕量元素。样品经高压密封溶样弹消解后,一次气动雾化进样, ICP2OES 测定常量和微量元素, ICP2
MS 测定微量和痕量元素。详细探讨了不同浓度范围元素的测定方式、元素分析信号的采集模式、多原子离子
干扰的校正因子。采用ICP2MS 与ICP2OES 二种方式同时测定Co 、Cu、Ni 、Zn、V、Ba、Sr , 分析结果表明具有较好
的一致性。所建立的ICP2MS 与ICP2OES 联机检测技术用于多金属结核标准样品的分析(Nod2A21 , GSPN21 ,GSPN22 , GSPN23) ,分析结果与推荐值符合,相对标准偏差小于10 %。
关键词 电感耦合等离子体质谱,电感耦合等离子体光谱,多金属结核,联用技术
2003209229 收稿;2004204228 接受
本文系国家海洋局国际海底区域研究开发“十五”规划项目资助(No. DY10520120425)
1 引 言
自Mero 指出大洋锰结核(多金属结核) 的巨大经济价值以来,世界各发达国家和国际财团对海底矿
产资源进行了大规模的调查研究工作。多金属结核及海底沉积物中元素含量及其化学组成的研究可为
多金属矿床的成因机制、沉积环境、古气候及古海洋学的研究提供科学依据。
有关多金属结核及海底沉积物中元素化学组成的分析,刘昌岭等1 采用石墨炉原子吸收测定了多
金属结核中具有较高经济价值的Cu、Co 、Ni ;吴建之等2 采用等离子体光谱法同时测定了结壳样品中
Si 、Mn、Fe 、Ca 、Mg、Al 、Ti 等主要的成矿元素含量;李国会等3 报道了采用X 射线荧光光谱法测定大洋多
金属结核中30 多种元素;Axelsson 等4 采用双聚焦扇形磁场ICP2MS 测定了Mn2Fe 结核中常量、微量元
素含量,并详细讨论了辅助微波消解和室温消解前处理技术的最佳条件;漆亮等5 采用激光熔蚀2等离
子体质谱法测定锰结壳中的稀土及微量元素,并详细研究了从核心到核表面不同层面上元素的分布特
性。
多金属结核矿物组成复杂,核心主要由粘土矿物组成, 只含少量的结晶差的锰铁矿物;壳层以锰铁
矿物为主, 层纹构造区的锰相矿物主要为δ2MnO2 ;斑杂构造区的锰相矿物则为结晶稍好的钠水锰矿和
δ2MnO2
6 。除含Fe 、Mn 外,还富含Cu、Co 、Ni 、Ti 、Mo 及Th 等多种元素,其常量、微量、痕量元素的含量
范围有别于其它岩石矿物。因此,采用单一的检测技术往往难以获得较大浓度变化范围的多元素理想
的分析结果,因而多种分析技术的联用,是解决此类多元素同时分析的途径。Hokura 等7 分别采用ICP2
AES 和ICP2MS 技术测定植物样品中常量、微量、痕量元素,并对元素在植物中的富集特性进行了探讨;
Wei 等8 则采用相似的分析技术测定了沉积物中常量、微量、痕量元素,获得了满意的分析结果。本实
验采用高压密闭溶样弹消解样品,一次进样ICP2OES 与ICP2MS 联机同时测定常量、微量、痕量等43 个
元素,元素含量变化范围从x %到0. 0 x mg/ g。所建立的方法用于大洋结核标准参考物质的测定,分析
结果与推荐值具有良好的一致性。
2 实验部分
2. 1 仪器及试剂
POEMS 3 等离子体光质谱仪(美国Thermo Jarrell Ash 公司) ,分析物经样品引入系统导入等离子体炬
管,离子流沿轴线经采样锥进入四极杆质谱测定,而光子则由垂直于轴线方向的观察孔获取,进入光谱,由CID 检测。表1 所示为ICP2MS 和ICP2OES 的工作参数。
所有元素标准均由1. 0 g/ L 单个标准溶液(国家钢铁材料测试中心) ,按标准工作系列分类配制;高
纯HCl ,HNO3 均由优级纯试剂经石英亚沸蒸馏器纯化制成;高纯HF 由优级纯试剂经PTFE 亚沸蒸馏器
纯化制成;18 mΩ·cm 高纯水由E2Pure (美国Barnstead 公司) 制得。
表1 ICP2MS 和ICP2OES 工作参数
Table 1 Operating parameters of inductively coupled plasma spectrometry ( ICP2MS) and inductively coupled plasma optical emission
spectrometry ( ICP2OES)
等离子体质谱ICP2MS 等离子体光谱ICP2OES
功率RF power 1350 W 类型Type 中阶梯光栅交叉色散光谱
Echelle grating
雾化气Nebulizer gas 0. 84 L/ min 焦距Focal length 381 mm
抽吸量Sample uptake rate 1. 0 mL/ min 光栅Grating 54. 5 刻线/ mm, 46. 0°闪耀角
blaze angle
质量采集条件Mass acquisition condiations 入射狭缝Entrance apterture 双狭缝Double stits , 50 μm ×
100μm
采集模式Acquisition mode 脉冲或模拟Pulse or analog 曝光时间Exposled time 20 s (λ< 265 nm;
10 s (λ> 265 nm)
检测器电压Detector voltage 模拟(analog) : 1800 V ,脉冲(pulse) : 2850 V 检测器Detector 电荷注入检测器Charge inject
device
扫描次数Sweeps number 10 次/ 元素(element) 分辨率Resolution < 0. 01 nm (200 nm 处)
积分时间Integration time 2 s 波长范围Wavelength coverage 165～800 nm
采样深度Sampling depth 12 mm
2. 2 密闭溶样弹
样品的消解采用自制的密封溶样弹,内衬为一个PTFE 的溶样器,外层是一个带旋紧盖的不锈钢外
套。采用此溶样装置,可较好的增加溶样时的内压力,提高溶样效率。
2. 3 标准工作溶液
由于多金属结核样品中部分过渡族元素如Co 、Ni 、Cu 等元素含量很高,往往会影响样品中微量元素
和痕量元素的分析测定。采用单一的ICP2MS 测定会因元素浓度过高造成检测器计数饱合而无法检出。
因此,采用ICP2OES 与ICP2MS 联机检测可较好地解决这一问题。根据其元素含量,将元素分为6 组,同
时进行ICP2MS2OES 测定。所有元素标准工作溶液均由1. 0 g/ L 单个元素标准溶液(国家钢铁材料测试
中心) 逐级稀释,按表2 所示标准工作系列组合分类配制。
表2 等离子体光质谱的标准工作溶液
Table 2 Standard solutions (STDs) for plasma optical emission mass spectrometry (POEMS)
等离子体光谱
ICP2OES
(mg/ L)
STDOES 1
STDOES 2
STDOES 3
K(50) , Na (50) , Ca (50) , Mg(50) , Al (50) , Ti (50)
Mn(100)
Co (10) , Cr (10) , Cu(10) , Ni (10) , Zn(10) , V(10)
等离子体质谱
ICP2MS
(μg/ L)
STDMS 1
STDMS 2
STDMS 3
STDMS 4
STDMS 5
Ba (1000) , Sr (1000)
Cu(100) , Co (100) ,Cr (100) , Ni (100) , Rb(100) , V(100) , Zn(100)
Nb(50) , Ta (50) , Zr (50) , Hf (50) , U(50) , Th(50) , Pb(50)
Li (100) , Be (100) , Cs(100) , Ga (100)
La (80) , Ce (160) , Pr (32) , Nd(80) , Sm(20) , Eu(4) , Gd(8) , Tb(4) ,Dy(8) , Ho (2) , Er
(4) , Tm(2) , Yb4) , Lu(0. 8) , Y(20) , Sc (40)
2. 4 样品源区及预处理
GSPN21 是我国第一个多金属结核标准参考物质,采自太平洋海盆(当时的重点调查区, 7°30′N ,176°59′E) , GSPN22 样品取自CC 区的西区(9°22′N , 151°44′W) ;GSPN23 取自CC 区的东区(8°15′N , 141°
57′W) ;Nod2A21 是美国早期的多金属结核标准,样品采于大西洋(31°0 2′N ,78°22′W) 9 。
样品置于烘箱中,于80 ℃烘干12 h。称取上述样品50 mg 于高压密闭溶样器中,用高纯水润湿后,缓慢加入1. 5 mL HNO3 及1. 5 mL HF ,在电热板上于140 ℃将样品蒸至小体积。再缓慢加入HNO3 1. 5
mL ,HF 和HCl 各1 mL ,将溶样器放入钢套中,并旋紧钢套盖,放入烘箱,于190 ℃加热24 h。待钢套冷
却,取出溶样器,在电热板上140 ℃将溶液蒸至湿盐状。对于水合氧化锰黑色不溶物,可缓慢加入适量6
mol/L 盐酸溶解盐类,使溶液透明,待溶样器冷却,用2 % HNO3 ( V/ V) 稀释于聚酯瓶中,稀释因子为
0 4 1 1 分析化学第32 卷
1∶1500 ,密闭保存,测定时以10 mg/ L In 为内标。
3 结果与讨论
3. 1 数据采集模式及分析检出限
多金属结核矿物的常量、微量和痕量元素的含量范围不同于其它岩石矿物,对于不同浓度范围的元
素分别采用ICP2OES 和ICP2MS 测定,并配以不同的数据采集模式。K、Na 、Ca 、Mg、Al 、Fe 、Mn、Co 、Ni 、Cu、Ba 、Sr、V 及Zn 等采用ICP2OES 测定;Co 、Ni 、Cu、Ba 、Sr、V、Zn 稀土元素La 、Ce 、Y等采用模拟方式ICP2MS
测定,其它元素采用脉冲方式ICP2MS 测定。其中Co 、Ni 、Cu、Ba 、Sr、V 及Zn 同时采用2 种方式测定,根
据其浓度及分析的精密度综合考虑,获得最后的分析结果。
分析检出限表征为空白的3 倍标准偏差所对应的浓度值。在ICP2MS 和ICP2OES 联机测定同时测
定时,以质谱最佳化优先,采样深度为12 mm;而ICP2OES 的观察高度则明显降低,进而对其分析灵敏度
产生影响。从表3 可以看出,ICP2OES 的分析灵敏度比最佳化时降低近5～10 倍(若单独进行ICP2OES
最佳化时Cu、Zn 检出限分别为0. 002 和0. 001 mg/ L) 。尽管如此,当这些元素处于低浓度时,可以用
ICP2MS 得以很好的测定。2 种分析技术同时检测且相互补充,其测定结果仍不受影响。
表3 ICP2MS2OES 仪器检出限及数据采集模式
Table 3 Instrumental dectection limits obtained and data acquisition mode using plasma optical emission mass spectrometry (POMES)
元素
Elements λ(nm)
仪器检出限
Instrumental
dectection
limit (μg/ L)
元素
Elements m/ z
仪器检出限
Instrumental
dectection
limit
(ng/ L)
质量采集模式
Mass
Acquisition
mode
元素
Elements m/ z
仪器检出限
Instrumental
dectection
limit
(ng/ L)
质量采集模式
Mass
Acquisition
mode
K 766. 5 0. 6 Li 7 4. 8 脉冲(pluse) Ce 140 12 模拟(analog)
Na 589. 0 0. 1 Be 9 0. 2 脉冲(pluse) Pr 141 0. 2 脉冲(pluse)
Ca 317. 9 0. 05 Sc 45 2. 6 脉冲(pluse) Nd 146 0. 8 脉冲(pluse)
Mg 270. 9 0. 2 V 51 9. 0 模拟(analog) Sm 147 0. 7 脉冲(pluse)
Al 308. 2 0. 2 Cr 52 7. 2 脉冲(pluse) Eu 151 0. 3 脉冲(pluse)
Ti 334. 9 0. 04 Co 59 12 模拟(analog) Gd 157 0. 8 脉冲(pluse)
Mn 257. 6 0. 005 Ni 60 16 模拟(analog) Tb 159 0. 1 脉冲(pluse)
Co 228. 6 0. 02 Cu 65 18 模拟(analog) Dy 161 0. 7 脉冲(pluse)
Cu 324. 7 0. 02 Zn 66 24 模拟(analog) Ho 165 0. 9 脉冲(pluse)
Ni 231. 6 0. 03 Ga 69 0. 8 脉冲(pluse) Er 166 0. 8 脉冲(pluse)
Zn 213. 8 0. 01 Rb 85 0. 6 脉冲(pluse) Tm 169 0. 1 脉冲(pluse)
V 292. 4 0. 01 Sr 88 22 模拟(analog) Yb 172 0. 7 脉冲(pluse)
Ba 493. 4 0. 002 Y 89 0. 2 脉冲(pluse) Lu 175 0. 1 脉冲(pluse)
Sr 407. 7 0. 004 Zr 90 3. 5 脉冲(pluse) Hf 178 0. 2 脉冲(pluse)
Nb 93 0. 2 脉冲(pluse) Ta 181 0. 1 脉冲(pluse)
Cs 133 0. 2 脉冲(pluse) Pb 208 2. 4 脉冲(pluse)
Ba 135 29 模拟(analog) Th 232 0. 4 脉冲(pluse)
La 139 16 模拟(analog) U 238 0. 7 脉冲(pluse)
3. 2 多原子离子干扰校正因子
在ICP2MS 测定多金属结核中微量、痕量元素时,由于大量基体元素的存在,其氧化物及多原子离子
对微量、痕量元素测定产生严重的干扰。实验分别采用单个基体元素测定对应的m/ z 处分析物的信号
强度,计算出对应m/ z 的等效浓度,求得相应的干扰校正因子。表4 所示为多原子离子,干扰元素及干
扰校正因子。干扰校正因子定义为被干扰元素的浓度与干扰元素的浓度之比。如实验取100μg/ L 5 %
( V/ V)Ba 溶液, 在m/ z 为151 处测定Eu 元素的浓度,即为135Ba16O 所产生的干扰,两者浓度之比即为
干扰校正因子。以此进行样品中氧化物及多原子离子的校正。
3. 3 ICP2OES 与ICP2MS 分析结果比较
采用ICP2MS 与ICP2OES 联机测定时,ICP2OES 的线性动态范围为x %～0. 0 x mg/ L , 而ICP2MS 的线
性动态范围则为mg/ L～ ng/ L 。因此,对于样品中含量变化较大的Co 、Ni 、Cu、Zn、Ba 及Sr 元素,采用
ICP2OES 与ICP2MS 同时测定。图1 所示为ICP2OES 与ICP2MS 同时测定的对比。从图中可以看出,其分
1 4 1 1 第9 期胡圣虹等:电感耦合等离子体光谱/ 质谱联机同时测定多金属结核中常量、微量、痕量元素
析结果具有较好的一致性。
表4 ICP2MS 分析中多原子离子及干扰校正因子
Table 4 Polyatomic ions and their interference correction coefficients in the determination of the elements by ICP2MS
分析元素
Analyte
element
质荷比
m/ z
多原子离子
Polyatomic
ions
干扰校正因子
Interference
correction coefficient
(ng/ L) / (μg/ L)
分析元素
Analyte
element
质荷比
m/ z
多原子离子
Polyatomic
ions
干扰校正因子
Interference
correction coefficient
(ng/ L) / (μg/ L)
Co 59 43Ca16O 0. 025 Dy 161 145Nd16O 3. 2
Ni 60 44Ca16O 0. 32 Ho 165 149Sm16O 1. 6
Cu 65 49Ti16O 0. 51 Er 166 150Nd16O 0. 8
Zn 66 50Ti16O 0. 42 Tm 169 153Eu16O 8. 2
Rb 85 69Ga16O 8. 0 Yb 172 156Gd16O 3. 2
Eu 151 135Ba16O 0. 06 Lu 175 159Tb16O 16
Gd 157 141Pr16O 14 Hf 178 162Dy16O 4. 4
Tb 159 143Nd16O 2. 1 Ta 181 165Ho16O 14
3. 4 球粒陨石归一化稀土元素配分曲线
样品中稀土元素的浓度除以球粒陨石值以进行归一化,再以归一化值对元素进行作图,即为球粒陨
图1 ICP2OES 与ICP2MS 同时测定的结果比较
Fig. 1 The comparation of analytical results by ICP2OES and
ICP2MS
( ▲) GSPN21 ; ( △) GSPN22 ; ( ●) GSPN23 ; ( ○)NOd2A。
图2 稀土元素球粒陨石归一化曲线
Fig. 2 Chondrite normalized curve of rare earth elements
(REEs)
( ●) Nod2A21 测定值(found) ; ( ○) Nod2A21 推荐值(recommended) ;
( ■) GSPN21 测定值(found) ; ( □) GSPN21 推荐值( recommended) ;
( ▲) GSPN22 测定值(found) ; ( △) GSPN22推荐值( recommended) ;
( ") GSPN23 测定值(found) ; ( ˝ ) GSPN23 推荐值(recommended) 。
石化稀土配分曲线。利用此曲线可以进行岩石矿物
成因环境的推断,曲线的平滑程度也可以作为稀土
元素测定可靠性的一个评价。图2 所示为多金属结
核标准样品测定值与推荐值的稀土配分曲线的比较(其中Nod2A21 稀土元素推荐值不完整,采用文献
4 值进行比较) ,稀土配分曲线呈平滑的曲线,也说明分析结果的可靠性。其中元素Ce 呈现显著的正
异常,表明多金属结核形成于还原性环境。
3. 5 分析结果
按照上述的密封溶样弹溶样方法进行样品的前处理,ICP2MS 与ICP2OES 联机同时测定,4 个标准参
考物质的分析结果如表5 所示,测定值与推荐值(或文献值) 具有较好的一致性。
2 4 1 1 分析化学第32 卷
表5 多金属结核标准参考物质分析结果(μg/ g)
Table 5 Analytical results of polymetallic nodules standard references materials (μg/ g)
元素
Elements
Nod2A21
测定值
Found
3
文献值
Pub. 4 ] σ
GSPN21
测定值
Found
3
文献值
Pub. 4 ] σ
GSPN22
测定值
Found
3
文献值
Pub. 4 ] σ
GSPN23
测定值
Found
3
文献值
Pub. 4 ] σ
K2O ( %) 0. 61 0. 6 0. 01 0. 67 0. 68 0. 01 1. 10 1. 08 0. 02 1. 12 1. 14 0. 02
Na2O ( %) 1. 08 1. 17 0. 03 2. 16 2. 12 0. 04 2. 58 2. 56 0. 05 3. 05 3. 03 0. 07
CaO( %) 15. 7 15. 96 0. 29 2. 79 2. 81 0. 05 2. 68 2. 67 0. 04 2. 24 2. 25 0. 03
MgO( %) 4. 78 4. 72 0. 06 2. 02 2 0. 02 3. 00 3. 03 0. 06 3. 54 3. 56 0. 06
Al2O3 ( %) 3. 88 3. 93 0. 05 3. 51 3. 53 0. 05 5. 22 5. 2 0. 07 4. 68 4. 7 0. 07
TiO2 ( %) 0. 51 0. 51 0. 01 1. 69 1. 71 0. 02 1. 38 1. 37 0. 02 0. 54 0. 54 0. 01
Mn( %) 18. 3 18. 3 0. 31 21. 0 20. 92 0. 25 24. 8 24. 7 0. 58 32. 1 32. 2 0. 40
Li 75. 6 76. 1 1. 3 11. 4 11. 1 0. 31 76. 8 78 1. 2 212 205 7. 2
Be 5. 72 5. 6 0. 12 4. 58 / 0. 09 3. 62 3. 5 0. 12 1. 88 2 0. 08
Sc 12. 6 12. 4 0. 20 13. 4 13. 4 0. 29 12. 6 13 0. 39 9. 52 9. 4 0. 22
V 736 660 11 592 588 10 464 456 8 440 442 11
Cr 19. 6 20. 9 0. 83 10. 8 10 0. 32 16. 2 17 0. 60 18. 4 18 0. 41
Co 3140 3180 38 3470 3500 66 3070 2900 114 1790 1700 72
Ni 6390 6450 140 3602 3600 56 10170 10200 235 15300 15500 518
Cu 1108 1130 24 2870 2800 70 6876 6900 230 13800 13600 203
Zn 682 800 26 561 563 8 910 918 26 1684 1600 72
Ga 6. 62 6. 3 0. 20 5. 24 5. 5 0. 15 26. 4 27 0. 59 39. 4 38 1. 45
Rb 11. 6 10. 6 0. 38 8. 52 8. 3 0. 31 15. 4 16 0. 58 16. 2 17 0. 76
Sr 1770 1630 80 1193 1200 31 872 869 20 572 561 11
Y 120 120 3. 4 149 159 3. 4 138 133 5. 2 85. 0 84 2. 7
Zr 316 310 6. 1 668 659 9. 1 602 618 15. 6 244 256 6. 6
Nb 44. 2 43. 1 0. 9 62. 3 64. 9 2. 8 46. 6 48 1. 4 20. 1 21 0. 9
Cs 0. 63 0. 61 0. 05 0. 32 / 0. 02 0. 80 0. 84 0. 03 1. 12 1. 2 0. 04
Ba 1680 1530 48 1360 1400 37 1820 1800 22 2344 2400 55
La 122 115 1. 3 246 239 7. 2 188 184 4. 1 98. 0 96 2. 0
Ce 747 720 13 956 998 12 626 620 6 238 249 8
Pr 24. 6 25 0. 39 55. 4 55. 1 0. 65 50. 2 49 1. 23 27. 8 29 1. 15
Nd 95. 2 98 2. 7 240 238 6. 8 202 198 4. 1 118 121 2. 9
Sm 20. 8 21. 9 0. 63 50. 4 51. 9 1. 83 45. 2 46 0. 79 31. 6 31 0. 61
Eu 5. 42 5. 2 0. 12 11. 8 12. 7 0. 36 11. 4 11 0. 41 8. 02 7. 6 0. 28
Gd 25. 8 25. 4 0. 41 57. 4 56. 2 1. 23 49. 2 48 1. 23 26. 6 28 1. 06
Tb 4. 24 4 0. 17 8. 55 8. 6 0. 22 7. 78 7. 6 0. 18 4. 72 4. 6 0. 12
Dy 24. 2 23. 8 0. 41 47. 8 48. 9 1. 08 43. 6 42 1. 66 28. 4 27 0. 90
Ho 4. 84 5 0. 15 11. 2 9. 9 0. 29 7. 87 8. 2 0. 24 4. 97 5. 1 0. 13
Er 12. 2 14. 4 0. 40 26. 2 26. 4 0. 46 22. 3 21 0. 71 12. 5 13 0. 48
Tm 1. 68 2 0. 07 3. 26 3. 6 0. 05 3. 12 3. 1 0. 14 2. 11 1. 9 0. 04
Yb 14. 2 13. 9 0. 31 25. 5 24. 3 1. 26 18. 8 20 0. 60 11. 8 12 0. 31
Lu 2. 12 2. 1 0. 08 3. 53 3. 5 0. 14 2. 94 2. 9 0. 04 1. 72 1. 8 0. 08
Hf 5. 94 5. 8 0. 16 11. 2 / 0. 35 9. 84 10 0. 16 3. 82 3. 9 0. 08
Ta 0. 71 0. 76 0. 03 2. 02 / 0. 09 1. 28 / 0. 03 0. 36 / 0. 02
Pb 838 860 21 952 948 23 721 709 12 303 328 8
Th 25. 3 25. 1 0. 45 32. 6 32. 5 0. 75 27. 2 26 1. 26 14. 9 15 0. 44
U 6. 68 7 0. 29 9. 41 9. 3 0. 21 6. 12 6. 2 0. 20 3. 84 3. 8 0. 10
3 n = 4 ; Pub : 文献值(published values) ; Rec. : 推荐值(recommended values) ; σ:1 倍标准偏差(one standard deviation)
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Simultaneous Determination of Major2to2Ultratrace Elements in
the Oceanic Polymetallic Nodules References Materials by
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
Combined with Inductively Coupled Plasma
Optical Emission Spectrometry
Hu Shenghong
3 1 , Wang Xiuji2 , Ge Wen2 ,Li Airong1 , Jin Lanlan1 , Wang Xiaohong3
1 ( Faculty of Earth Sciences , China University of Geosciences , Wuhan 430074)
2 ( Faculty of Material Sciences and Chemical Engineering , China University of Geosciences , Wuhan 430074)
3 ( Institute of Rock &Mineral Analysis , Chinese Academy of Geological Sciences , Beijing 100037)
Abstract Multielement determination of major2to2ultratrace elements in the oceanic polymetallic nodules references
materials by inductively coupled plasma mass spectrometry ( ICP2MS) combined with inductively coupled plasma op2
tical emission spectrometry ( ICP2OES) was developed. The sample was decomposed with nitric acid and hydrofluo2
ric acid in polytetrafluoroethylene (PTFE) screw2top bomb. The major and miner elements were determined by ICP2
OES and the miner and trace elements by ICP2MS. The optimum analytical procedure and mass acquisition mode
were selected for different elements in the range of different concentration. The interference correction coefficients
were determined for the correction of the polyatomic ions interference. The miner elements including Co , Cu , Ni ,Zn , V , Ba , Sr were determined by ICP2MS and ICP2OES , The proposed method has been applied to the analysis of
polymetallic nodules references materials (Nod2A21 , GSPN21 , GSPN22 , GSPN23) , and the analytical results were
in good agreement with the reference values and the relative standard deviations between this work and the recom2
mended values were less than 10 %.
Keywords Inductively coupled plasma mass spectrometry , inductively coupled plasma optical emission spectrome2
try , polymetallic nodules , hyphenated technique
(Received 29 September 2003 ; accepted 28 April 2004)
4 4 1 1 分析化学第32 卷, http://www.100md.com(胡圣虹 王秀季2 葛 文2 李爱荣1 靳兰兰1 王晓红)