‘ 化工姒囊， ( C o n m e n t s‘R e v i e w s i n c . I .

    五 倍 子 系 列 有 机 化 学 品 综 述

    毕良武 吴在嵩

    ( 中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京2 ] 0 0 4 2 )

    攮 簧 舟绍以五倍子为原料制备一系列有机化学品的 { 击发苒 用翎 i 域.

    关 键 韧 塑 垫 些 生 鱼 用J 军羊 ，l 刖 青

    五倍子是找国的林特产品，它是由五倍子蚜虫

    寄生在漆树科盐肤木属植物上形成的虫瘿. 五倍予主

    要分布于具有独特气候.土壤等条件的秦岭，巴山，武当山等区域，接其外型分类有肚倍，角倍和倍花，五保子虫瘿由阿部分组成一富含单宁的外壳和不含

    单宁的虫尸，其中外壳是有用的部分. 较新的研究结

    果认为五倍子所含单宁的化学结构为：

    其中

    G =— ‘

    oG

    一

    (n =0 ， 1 或 2)

    是1 .3 ，4 .6 - 凹— 没食子酰- 2 - 多— 没食子酰- D - D -

    葡萄糖l l 1 .

    Q 0

    由五倍子加工可制得一系列有机化学品( 图I ) ，如单宁酸、 投食子酸，焦性没食子酸等，这些产品都

    具有较高的经济价值和较广的应用范围. 本文主要是

    舟绍五倍子系列有机化学品的制备方法和它们帕应

    用领域.

    2 制备方法

    2 . 1 单宁酸

    单宁酸是五倍子的初级产品，接其加_ 工处理程

    度和应用领域的不同.分为工业单宁酸.染料单宁

    酸、试剂单宁酸，高纯单宁酸，药用 宁酸和食用单

    宁酸等.

    2 . 1 . 1 工业单宁馥

    工业单宁酸是由五倍予经破碎，浸提、浓缩，干燥等步骤制得. 破碎的目的是为了分离虫尸和提高

    浸提速度， 浸提使用的是5 0 C一8 0 C的蒸馏水. 浸提

    方式有龋组逆流浸提和平转型浸提器连续浸提啪.浸

    提液经蒸发浓螭和喷露干燥后，可得到符合国标

    GB 5 3 0 8 - 8 5 的产品.

    2 . 1 . 2 染料单宁酸和墨水单宁酸

    将工业单宁酸溶于5 0 ℃温水中( 或取2 . I . 1 中所

    述的浸提液) ，冷却生室温后再用 · I O ' C的} 争 耀液冷

    冻垒O ' C一3 C，使单宁酸中的不溶物沉淀，静置，分

    出清液后用浓缩、干燥，得染料单宁酸.这种方式得

    到的单宁酸比工业单宁酸印染时的固色效果更好. 墨

    水单宁酸制备方法与染料单宁相类似.

    化工时伺 1 9 9 7 ~ 41 l 卷， 第1 蝴 一 I l—

    维普资讯 http:www.cqvip.com 五倍子

    单宁酸—

    广 _ 《 O D O R I } (没食子酸醋)

    l 【 R = 一 C H 3 ， 一 ， 一 c ， H 7 ， 一 c 4 H 9 ， - ' C 6 H B ， j ' H

    H

    心 O

    一 一 ∞

    HO ，( 没食子酸) ( 焦性没食子酸)

    I C H 3 q C H 3 q

    C H 3 C O O C H 3 c H 3 蜘 H C H 3 0 C H ， d

    ( 3 , 4 ， 5 三甲氧基苯甲酸甲酯) ( 3 , 4 ， 5 三 甲氧基苯甲酸)

    cH， I c H ，l

    c 一 c

    ( 3 ， 4 ， 5 三甲氧基苯甲酰肼) ( 3 ， 4 ， 5 - 三甲氧基苯甲酰氰)

    CH3 Q t CH3 0, ,●

    c H 3 0 c H ， H z

    CH3 CHt

    ( 3 , 4 ， S - - -q ~ 氧基苯甲醛) ( 3 , 4 ， 5 三 甲氧基苯甲酰胺)

    囤l 五倍子系刊有机化学品

    2 ， 1 . 3 试荆单宁酸

    将工业单宁酸的水溶液( 或前述浸提液) ， 经冷冻

    澄清后分别经7 3 2 阳离子交换树脂和7 1 7 仞离子交换

    树脂变换， 再经阳阴离子混合床处理， 真空浓缩和干

    燥，得试剂单宁酸，产品质量符台美国AC S 试剂标

    准。

    2 ， 1 . 4 药用单宁酸。

    将单宁酸的浓缩液于5 5 C水浴中，用乙酸乙酯

    分吠萃取， 将乙酸乙酯层减擅蒸发，添加适量水后用

    活性炭脱色 干燥， 得到符合英国.美国等国药典的

    药用单宁酸. 。

    2 . 1 . 5 食用单宁酸

    制备方法与2 . 1 . 4 中所述有些类似，只是单宁酸

    一

    1 2一 化工时付 t 9 9 7 ~ - ( t I 卷I 第l 0 期

    的水溶液在乙酸乙酯革取前， 先经深度冷冻处理或将

    溶液调. ~p H 6 . 8 ，再冷冻处理，或用聚丙烯腈膜分离

    出没食子酸和双没食子酸” 】 ，最终制得符合美国F C C

    和F D A标准的食用单宁酸。

    2 . 1 . 6 高纯单宁酸

    将上述试剂单宁酸( 2 . 】 . 3 ) 溶于p H 6 . 8 的缓冲液

    中，冷冻过滤后，用乙酸乙酯分次革取，收集乙酸乙

    酯层，真空浓缩，加蒸馏水后燕垒尤乙酸乙酯气味，加入活性炭脱色和E D 下 A· 2 N a 腺铁处理，滤液冷冻

    于燥，得到纯度大于9 9 %( H P L C 检测) 的单宁酸。

    2 . 2 没食子酸

    没食子酸是单宁酸的水解产物，可以使用的水

    解方法有酸水解 、碱水解和酶水解( 微生物水解) 三

    维普资讯 http:www.cqvip.com 种。酸水解法由于需加压、反应时间较长、 设备腐蚀

    太等原因，目前较少使用； 酶水解法由于研究得相对

    较少， 技术条件不够成熟， 因此在我国使用得还不普

    遍：目前工业上使用得最多的是碱水解法.

    2 . 2 . 1 工业没食子酸

    将工业单宁酸( 或五倍子j 曼 提浓缩液) ， 加人氢氧

    化钠溶液，高温回漉( 1 — 2 ) 小时，再酸化，得没食子

    酸粗品，将此粗品经活性炭脱色处理，真空干燥 ， 就

    得到符合国标GB 5 3 0 9 - 8 5 的工业没食子酸.

    2 . 2 . 2试剂没食子酸

    将工业没食子酸( 或2 . 2 . 1 中的粗品) 溶于数倍的

    蒸馏水，于8 5 ℃ ～9 0 ℃加人活性炭搅拌0 . s 4 , 时，再

    加人E D T A- 2 Na 搅拌l 小时，趁热过滤，冷却结晶，离心脱水并用大量蒸馏水冲洗 干燥、 产品质量指标

    符合美国A C S 试剂标准或更高要求( 没食子酸含量 >

    9 9 . 5 %，浊度 <质量份数1 0 l 0 ，A P H A 色数 <1 5 0 ，灰分<0 . 0 5 %，铁<质量份数5 x 1 0 .此外还有需要

    尢水没食子酸， 则需在真空干燥时作好控{ I ； j 即可. 没

    食子酸产品除以单宁酸为原料外， 还可直接使用五倍

    子作原料直接水解 - 。

    2 . 3 焦性没食子酸

    熙性没食子酸是没食子酸的脱羧产物， 脱羧反

    应的方式有： 真空脱羧 常 脱羧.加压脱羧和馓

    生物脱羧等. 目前工业化的方法是真空脱羧和常压

    脱羧. 真空脱羧是在高温下减压抽去c o 2 使脱羧反

    应更易进行； 常压脱羧是将没食子酸分散于高沸点

    有机介质中( 有时还加人促进脱羧反应的有机胺类物

    质 ......