第 3 2卷

    2 0 0 4年 1 0月

    分析化学 ( F E N X I HU A X UE ) 研究简报

    C h i n e s e J o u r na l o f An a l y t i c a l Ch e mi s t r y

    第 1 0期

    1 3 8 1—1 3 8 4

    刺楸 中新七糖皂苷的结构解析

    尹建元 杨晓虹 孟 勤 王恩思

    ( 吉林大学药学院 ， 长春 1 3 0 0 2 1 )

    摘 要 从刺楸 K a o p a n a x s e p t e m l o b u s( T h u n b . )K o i d z . 树皮乙醇提取物中分离得到一种七糖三萜皂苷 ( 1 ) ，其分子结构经化学方法和波谱分析( I R， E S I - MS ， H N MR, 1 3 C N MR， H- ' H C O S Y， H- ' H T O C S Y， HMQ C， HM.

    B c) 鉴定为3 - O- 3 - D · 吡喃木糖( 1 — + 4 ) - D - 吡喃木糖( 1 —3 ) · L . 吡喃鼠李糖( 1 —2 ) 一 0 【 . L - 吡喃阿拉伯糖 常春

    藤皂苷配基 2 8 - O- a - L - 吡喃鼠李糖( 1 — + 4 ) - D - 吡喃葡萄糖 ( 1 —6 ) 1 8 一 D - 吡喃葡萄糖酯苷 ， 命名 为刺揪皂 苷 I

    ( s e p t e ml o s i d e I) 。

    关键词 刺揪 ， 常春藤皂苷 ， 七糖三萜皂苷 ， 电喷雾质谱 ， 核磁共振

    1 引 言

    刺楸树皮系五加科刺楸属植物 K a l o p a n a x s e p t e ml o b u s( T h u n b . )K o i d z . 的干燥 树皮 ， 具有祛风 、 除

    湿 、 通络、 止痛及杀虫之功效 ， 临床用于治疗风湿痹痛、 腰膝酸痛…。近年来由于刺楸皂苷类成分抗炎

    及抗风湿研究的深入 引， 逐渐引起了国外研究者的注意。药理活性跟踪显示 ： 刺楸的抗炎有效成分为

    刺楸皂苷类成分。为此 ， 对刺楸的皂苷类成分进行了系统的分离， 从中分离得到一个新的双糖链七糖三

    萜皂苷 ， 并采用化学及波谱学方法鉴定 了结构。

    2 实验部分

    2 . 1 仪器与材料

    X - 4数字显示显微熔点测定仪( 温度计未校正 ， 北京泰克仪器有限公司 ) ； B i o — R a d F I S 1 3 5红外光

    谱仪； I o n S p e c U l t i ma F O T傅里叶变换离子回旋共振质谱仪： 基质辅助激光解吸电离源， 基质为 2 ， 5 一 二羟

    基苯甲酸， 激光强度 ： 3 6 % 一4 6 %； B r u k e r A V AN C E - 5 0 0型核磁共振仪。C 5 D 5 N为溶剂 ( T MS为内标 ) ；

    层析用硅胶为青岛海洋化工厂产品； 所用试剂均为分析纯。刺楸树皮于 2 0 0 1年 8月采 自吉林省靖宇

    县， 由长春中医学院中药系姜大成教授鉴定为 K a l o p a n a x s e p t e m l o b u s( T h u n b . )K o i d z 。

    2 . 2 提取分离

    刺楸树皮 l 0 k g粉碎 ， 用 7 5 % E t O H回流提取 3次 ， 每次 2 h ， 合并提取液回收溶剂后得到 8 3 0 g浸

    膏， 将浸膏溶于适量水 中， 依次用醋酸乙酯和正丁醇萃取， 得醋酸乙酯萃取物 2 2 9 . 5 g ， 正丁醇萃取物

    1 2 4 . 5 g 。将正丁醇萃取物经过反复硅胶柱层析， 得白色无定型粉末， 即化合物 1 ( 0 . 1 6 8 g ) 。

    2 . 3 结构解析

    化合物 1 ， 白色无定形粉末， mp ： 2 3 2—2 3 3 ~ ( 2 ( Me O H) ， [ d] 2 D 0—3 1 . 8 ℃ ( c=0 . 3 2， Me O H) ， L i e b e r .

    ma n n - B u r c h a r d反应阳性， Mo l i s h反应阳性 ， 薄层酸水解可检出阿拉伯糖、 鼠李糖、 葡萄糖 、 和木糖， 表明

    是三萜皂苷类化合物。I R谱在 3 4 2 9及 1 0 5 6 c m 处出现强吸收峰， 示苷类化合物多羟基的吸收 ； 在

    1 7 3 3和 1 6 3 5 c m 处出现吸收峰， 提示分子中存在酯基和双键。

    2 . 3 . 1 E S I - MS 、 1 H NMR和 ℃ NMR谱 化合物 1的电喷雾 电离质谱 ( E S I . MS ) 显示准分子离子峰 ：

    m z 1 5 0 7 [ M +N a ] ， 1 4 9 1 . 2[ M +L i ] ， 提示其分子量为 1 4 8 4； HR E I . MS显示 准分 子离子峰 ： m z

    1 4 8 5 . 7 0 1 8 [ M+H] ， 据此得到化合物 1的分子式为： c 6 9 Hl 1 2 0 3 4 ( 计算值 ： 1 4 8 4 . 7 0 3 5) ，E S I . MS谱中还

    出现一系列失去单糖的碎片峰： m z 1 3 4 5[ M+H一1 4 6] ， 1 1 8 3[ M+H一1 4 6—1 6 2] ， 1 0 2 1 『 M+H一

    1 4 6—1 6 2—1 6 2 ] ， 8 8 9 [ M+H一1 4 6—1 6 2—1 6 2—1 3 2 ] ， 7 5 7 [ M+H一1 4 6—1 6 2—1 6 2—1 3 2—1 3 2] 和

    2 0 0 3 — 1 1 - 1 0收稿 ； 2 0 0 4 - 0 4 — 2 7接受

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    6 1 1 [ M+H一1 4 6—1 6 2—1 6 2—1 3 2—1 3 2—1 4 6 ] ， 提示该化合物失去糖 的顺序依次为 鼠李糖 、 葡萄糖 、葡萄糖、 五碳糖、 五碳糖和鼠李糖。

    H NMR谱( 图1 ) 高场区出现6个甲基单峰质子信号： 0 . 8 8 ， 0 . 8 8， 0 . 9 7 ， 1 . 1 2， 1 . 1 3和 1 . 2 1 ， 还显

    示两个甲基双峰质子信号： 1 . 5 9 ( 3 H， d， J= 6 . 0 H z ) 和 1 . 7 0( 3 H， d ， J=6 . 0 Hz ) ； 低场区观察到7个糖

    的端质子信号： 6 . 3 0 ( H， b r .s ) 、 6 . 2 3 ( ‘ H， d， J= 8 . 5 Hz ) 、 5 . 8 2 ( H， b r. s ) 、 5 . 2 9( H， d ， J=7 . 5 Hz ) 、 5 . 1 1

    ( H， d ， J= 6 . 5 Hz ) 、 5 . 0 0 ( ‘ H， d ， J= 7 . 5 H z ) 和 4 . 8 5 ( H， d ， J=7 . 5 H z ) 。

    “t 出b 峰 ；母 一 ≈ }… … . 一

    8 7 6 5 4 3 2 l

    8XI O - 6

    图 1 化合物 1的 H N MR谱

    F i g . 1 H n u c l e a r ma g n e t i c r e s o n a n c e( N MR)s p e c t r u m

    o f c o mp o u n d 1

    §§ 於 蔼 § § ! 嚣 § § 琵 ； g § 2 嚣 § 嚣 ： § ； ； i 豢； § § g l § i § 量 蠡 兰 墨 兰 兰 三 耋 曼 兰 兰 墨 鸯 墨 量 墨 量 三 至 墨 兰 三 笤 暮 = 盂 = 0 暑 譬 ； ； 霉 宴 ! ! =

    l 6 O 1 4 0 l 2 O l o o 8 O 6O 4 O 2O

    6X1 0

    图 2 化合物 1的 C N MR谱

    F i g . 2 3 C NMR s p e c t r u m o f c o mp o u n d 1

    _ j C N MR谱( 图 2 ) 中 ......