火试金预浓集结合中子活化和电感耦合等离子体质谱法测定铂族元素.PDF
http://www.100md.com
李春生 柴之芳 毛雪瑛 欧阳宏 李晓林
火试金,中子活化分析,电感耦合等离子体质谱法,铂族元素,参考物质
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火试金预浓集结合中子活化和电感耦合等离子体质谱法测定铂族元素.PDF
火试金预浓集结合中子活化和
电感耦合等离子体质谱法测定铂族元素
李春生 柴之芳3
毛雪瑛 欧阳宏 李晓林
(中国科学院高能物理研究所核分析技术开放实验室 ,北京 100080)
摘 要 建立了两种以火试金预浓集为基础的、可用于准确测定铂族元素的方法;中子活化法和电感耦
合等离子体质谱法。讨论了它们的分析检出限、准确度及其适应性。并用这两种方法测定了 5 种候选
地质参考物质中铂族元素的含量。
关键词 火试金 ,中子活化分析 ,电感耦合等离子体质谱法 ,铂族元素 ,参考物质
2000205213收稿;2000209225接受
本文系国家自然科学基金重点项目(19935020) ,中国科学院重大项目(21039751)的子课题和国家自然科学基金项目(19875061)
1 引 言
铂族元素(Os、 Ir、 Pt、 Ru、 Rh和 Pd ,简称 PGE)是一组具有重要生物环境地球化学意义的元素〔 1～4〕,其
准确测定一直是分析科学中的一个难点〔 5〕。经典的极谱法和原子吸收法等准确度和检出限差 ,难以满
足现代分析的要求。近年来 ,放射化学中子活化(RNAA)
〔 6〕 和电感耦合等离子体质谱法( ICP2MS)在 PGE
分析方面有不少报道〔 7〕,但前者必须操作强放射性 ,而后者在制样过程中往往很难完全溶解铂族元素。
为此 ,我们尝试用改进过的火试金预浓集法结合仪器中子活化分析( INAA)和 ICP2MS测定地质样品中
的铂族元素 ,对方法的检出限、准确度和方法空白值进行了研究。
2 实验部分
211 镍锍火试金预浓集
由于地质样品中铂族元素的浓度一般远低于mg kg量级 ,加上铂族元素在样品中不均匀性 ,因此利
用火试金预浓集 ,可以克服上述两大困难。与传统的铅试金法相比 ,以硫化镍为捕集剂的新型镍硫试金
法具有熔炼温度低 ,对所有铂族元素定量富集 ,试金扣与熔渣易分离等优点。本工作使用镍锍作捕集
剂 ,为了尽可能降低其 PGE本底值 ,在实验中采用羰基镍粉作原料 ,结果证明 ,其 PGE本底大大低于其
它镍试剂。
准确称取样品5～10 g ,用 SiO2 和Na2CO3 作为熔剂 ,SiO2 的用量视具体样品而定。造渣剂为无水硼
砂(Na2B4O7) 。所用试剂除羰基镍粉特制外 ,其余均为分析纯。试金配方如下:样品∶ Na2B4O7∶ Na2CO3∶ Ni
∶ S∶ SiO2 = 10∶ 20∶ 10∶ 1∶ 0. 7∶ 0～10
熔炼过程:在800 ℃将瓷坩埚放入试金炉中并恒温一段时间捕集并造渣 ,然后迅速升温至 1000℃左
右 ,使镍锍捕集剂聚集并沉淀到坩埚底部 ,与熔渣分离 ,具体采用温度依样品性质而定。
212 仪器中子活化分析
将试金扣在特制不锈钢碎样品中磨细,转移到烧杯中 ,加入200 mL 6 mol L HCl (对1 g Ni 形成的镍
扣) ,缓慢加热至溶解完全。随后在烧杯中加入少量纸浆 ,1 min 后趁热过滤 ,用 30 mL 热的 6 mol L HCl
洗涤沉淀 ,以洗净残留的镍 ,再用20 mL 去离子水和超纯水洗涤。在105 ℃下烘干滤纸 ,用液压机压成圆
片状。
分析仪器为高纯锗γ谱仪(美国 Ortec 公司) 。将由上述圆片状样品封在聚乙烯小袋中 ,用短照
INAA法测定 Rh和 Pd。将测过 Rh和 Pd的样品从聚乙烯袋中取出 ,用高纯铝箔包装 ,在重水堆中照射7
h、冷却1 d后测定 Pt 和 Pd ,再冷却11天后测 Ru、 Ir和Os。短照和长照活化分析的具体实验条件和相应
第29卷
2001年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第5期
534～537的核参数见表1。
表1 中子活化分析铂族元素的条件和基本参数〔 8〕
Table 1 The conditions and primary parameters for the analysis of platinum group elements (PGE) by neutron activation method
元 素 Element
所用核素及丰度 Nuclide abundance
核反应 Nuclear reaction
中子注量率 Neutron flux
(n cm2
· s)
生成核及其 能量和半衰期 Product nuclide ,E γ,half life
照射、冷却和测量时间 Irradiation , cooling
and counting time
Ru 102
Ru 0. 315 n , γ 2× 1013 103
Ru 497 keV 38. 9d 7h ,12h ,1h
Rh 103
Rh 1. 0 n , γ 8× 1011 3 104mRh 51 keV 4. 41m 5m,1m,3m
Pd 108
Pd 0. 267 n , γ 8 × 1011 3 109mPd 186 keV 4. 7m 5m,1m,3m
Os 190
Ir 0. 264 n , γ 2 × 1013 191
Os 129 keV 14. 6d 7h ,12d ,1h
Ir
191
Ir 0. 385 n , γ 2 × 1013 192
Ir 468 keV 74. 2d 7h ,12d ,1h
Pt
198
Pt 0. 072 n , γ 2× 1013 199
Au 158 keV 3. 15d 7h ,12d ,1h
3 超热(epithermal)
实验中考虑了铀裂变干扰、核反应干扰以及金对铂的干扰等因素 ,具体干扰校正可参见文献〔 9〕。
213 电感耦合等离子质谱分析
将211的试金扣磨细后,转移至烧杯中 ,加入200 mL 12 mol L HCl (对1 g镍形成的镍扣) ,盖玻璃表
面皿 ,在200 ℃电热板加热溶解1 h ,镍扣完全溶解后 ,稍加冷却 ,加入1 mL 含 Te 2 g L 的1 mol L 盐酸溶
液 ,用去离子水稀释至300 mL ,然后加入4 mL 0. 2 g mL 的 SnCl2 溶液 ,将溶液煮沸 30 min 使 Te 和铂族
元素共沉淀 ,冷却至室温后过滤 ,用1 mol L HCl 洗涤沉淀 ,再用5 mL 浓 HNO3 回流溶解沉淀 ,并由冷凝
管顶端加入5 mL 12 mol L HCl ,90℃下持续30 min ,保证沉淀完全溶解。冷却后 ,将样品溶液转移至100
mL 容量瓶中 ,用0. 1 mol L HNO3 定容。然后用电感耦合等离子体质谱仪(VG Plasma Quard型)测定 ,仪
器基本参数见文献〔 10〕。
ICP2MS测定元素时 ,通常选用同位素丰度高的主同位素 ,考虑到同量异位素的干扰 ,例如102
Pd 和192
Pt 会分别对102
Ru 和192
Os 形成干扰 ,实验中选用了101
Ru 和189
Os ,其余 4 个铂族元素所用的同位素分别
为103
Ru、 105
Pd、 193
Ir和195
Pt ......
电感耦合等离子体质谱法测定铂族元素
李春生 柴之芳3
毛雪瑛 欧阳宏 李晓林
(中国科学院高能物理研究所核分析技术开放实验室 ,北京 100080)
摘 要 建立了两种以火试金预浓集为基础的、可用于准确测定铂族元素的方法;中子活化法和电感耦
合等离子体质谱法。讨论了它们的分析检出限、准确度及其适应性。并用这两种方法测定了 5 种候选
地质参考物质中铂族元素的含量。
关键词 火试金 ,中子活化分析 ,电感耦合等离子体质谱法 ,铂族元素 ,参考物质
2000205213收稿;2000209225接受
本文系国家自然科学基金重点项目(19935020) ,中国科学院重大项目(21039751)的子课题和国家自然科学基金项目(19875061)
1 引 言
铂族元素(Os、 Ir、 Pt、 Ru、 Rh和 Pd ,简称 PGE)是一组具有重要生物环境地球化学意义的元素〔 1～4〕,其
准确测定一直是分析科学中的一个难点〔 5〕。经典的极谱法和原子吸收法等准确度和检出限差 ,难以满
足现代分析的要求。近年来 ,放射化学中子活化(RNAA)
〔 6〕 和电感耦合等离子体质谱法( ICP2MS)在 PGE
分析方面有不少报道〔 7〕,但前者必须操作强放射性 ,而后者在制样过程中往往很难完全溶解铂族元素。
为此 ,我们尝试用改进过的火试金预浓集法结合仪器中子活化分析( INAA)和 ICP2MS测定地质样品中
的铂族元素 ,对方法的检出限、准确度和方法空白值进行了研究。
2 实验部分
211 镍锍火试金预浓集
由于地质样品中铂族元素的浓度一般远低于mg kg量级 ,加上铂族元素在样品中不均匀性 ,因此利
用火试金预浓集 ,可以克服上述两大困难。与传统的铅试金法相比 ,以硫化镍为捕集剂的新型镍硫试金
法具有熔炼温度低 ,对所有铂族元素定量富集 ,试金扣与熔渣易分离等优点。本工作使用镍锍作捕集
剂 ,为了尽可能降低其 PGE本底值 ,在实验中采用羰基镍粉作原料 ,结果证明 ,其 PGE本底大大低于其
它镍试剂。
准确称取样品5～10 g ,用 SiO2 和Na2CO3 作为熔剂 ,SiO2 的用量视具体样品而定。造渣剂为无水硼
砂(Na2B4O7) 。所用试剂除羰基镍粉特制外 ,其余均为分析纯。试金配方如下:样品∶ Na2B4O7∶ Na2CO3∶ Ni
∶ S∶ SiO2 = 10∶ 20∶ 10∶ 1∶ 0. 7∶ 0～10
熔炼过程:在800 ℃将瓷坩埚放入试金炉中并恒温一段时间捕集并造渣 ,然后迅速升温至 1000℃左
右 ,使镍锍捕集剂聚集并沉淀到坩埚底部 ,与熔渣分离 ,具体采用温度依样品性质而定。
212 仪器中子活化分析
将试金扣在特制不锈钢碎样品中磨细,转移到烧杯中 ,加入200 mL 6 mol L HCl (对1 g Ni 形成的镍
扣) ,缓慢加热至溶解完全。随后在烧杯中加入少量纸浆 ,1 min 后趁热过滤 ,用 30 mL 热的 6 mol L HCl
洗涤沉淀 ,以洗净残留的镍 ,再用20 mL 去离子水和超纯水洗涤。在105 ℃下烘干滤纸 ,用液压机压成圆
片状。
分析仪器为高纯锗γ谱仪(美国 Ortec 公司) 。将由上述圆片状样品封在聚乙烯小袋中 ,用短照
INAA法测定 Rh和 Pd。将测过 Rh和 Pd的样品从聚乙烯袋中取出 ,用高纯铝箔包装 ,在重水堆中照射7
h、冷却1 d后测定 Pt 和 Pd ,再冷却11天后测 Ru、 Ir和Os。短照和长照活化分析的具体实验条件和相应
第29卷
2001年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第5期
534～537的核参数见表1。
表1 中子活化分析铂族元素的条件和基本参数〔 8〕
Table 1 The conditions and primary parameters for the analysis of platinum group elements (PGE) by neutron activation method
元 素 Element
所用核素及丰度 Nuclide abundance
核反应 Nuclear reaction
中子注量率 Neutron flux
(n cm2
· s)
生成核及其 能量和半衰期 Product nuclide ,E γ,half life
照射、冷却和测量时间 Irradiation , cooling
and counting time
Ru 102
Ru 0. 315 n , γ 2× 1013 103
Ru 497 keV 38. 9d 7h ,12h ,1h
Rh 103
Rh 1. 0 n , γ 8× 1011 3 104mRh 51 keV 4. 41m 5m,1m,3m
Pd 108
Pd 0. 267 n , γ 8 × 1011 3 109mPd 186 keV 4. 7m 5m,1m,3m
Os 190
Ir 0. 264 n , γ 2 × 1013 191
Os 129 keV 14. 6d 7h ,12d ,1h
Ir
191
Ir 0. 385 n , γ 2 × 1013 192
Ir 468 keV 74. 2d 7h ,12d ,1h
Pt
198
Pt 0. 072 n , γ 2× 1013 199
Au 158 keV 3. 15d 7h ,12d ,1h
3 超热(epithermal)
实验中考虑了铀裂变干扰、核反应干扰以及金对铂的干扰等因素 ,具体干扰校正可参见文献〔 9〕。
213 电感耦合等离子质谱分析
将211的试金扣磨细后,转移至烧杯中 ,加入200 mL 12 mol L HCl (对1 g镍形成的镍扣) ,盖玻璃表
面皿 ,在200 ℃电热板加热溶解1 h ,镍扣完全溶解后 ,稍加冷却 ,加入1 mL 含 Te 2 g L 的1 mol L 盐酸溶
液 ,用去离子水稀释至300 mL ,然后加入4 mL 0. 2 g mL 的 SnCl2 溶液 ,将溶液煮沸 30 min 使 Te 和铂族
元素共沉淀 ,冷却至室温后过滤 ,用1 mol L HCl 洗涤沉淀 ,再用5 mL 浓 HNO3 回流溶解沉淀 ,并由冷凝
管顶端加入5 mL 12 mol L HCl ,90℃下持续30 min ,保证沉淀完全溶解。冷却后 ,将样品溶液转移至100
mL 容量瓶中 ,用0. 1 mol L HNO3 定容。然后用电感耦合等离子体质谱仪(VG Plasma Quard型)测定 ,仪
器基本参数见文献〔 10〕。
ICP2MS测定元素时 ,通常选用同位素丰度高的主同位素 ,考虑到同量异位素的干扰 ,例如102
Pd 和192
Pt 会分别对102
Ru 和192
Os 形成干扰 ,实验中选用了101
Ru 和189
Os ,其余 4 个铂族元素所用的同位素分别
为103
Ru、 105
Pd、 193
Ir和195
Pt ......
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