电感耦合等离子体质谱方法在生物样品分析中的应用.PDF
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陈杭亭 曹淑琴 曾宪津
电感耦合等离子体质谱,生物样品,评述
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参见附件(188KB，9页)。
电感耦合等离子体质谱方法在生物样品分析中的应用.PDF
电感耦合等离子体质谱方法在生物样品分析中的应用
陈杭亭3
曹淑琴3 3
曾宪津
(中国科学院长春应用化学研究所 ,国家电化学和光谱研究分析中心 ,长春130022)
摘 要 介绍了电感耦合等离子体质谱方法在生物样品分析中应用研究的新进展。针对 ICP - MS的特
点阐述了样品处理、进样方式、干扰校正的主要方法和应注意的问题。
关键词 电感耦合等离子体质谱 ,生物样品 ,评述
2000203224收稿;2000209218接受
本文系国家自然科学基金资助项目(No. 20057029)
3 3核工业部北京化工冶金研究院
1 引 言
自从1983年第一台电感耦合等离子体质谱仪问世以来 ,电感耦合等离子体质谱( ICP2MS)技术得到
迅速地发展 ,并在地质、环境、生物、医学、冶金和化工等领域得到广泛的应用。已有许多文献对此作了
综合性评述〔 1～21〕,其中包括 ICP2MS进样和联用技术的进展〔 9 ,10〕、混合气等离子体〔 11〕、 ICP2MS的干扰和
校正〔 14 ,15〕,以及在各领域的应用〔 14 ,15〕。Jarvis等〔 22〕 的专著对 ICP2MS从原理到应用都作了详细的阐述 ,已有中译本出版〔 23〕。
近年来 ,环境科学和生命科学的迅速进步 ,极大地推动了 ICP2MS法生物样品分析的研究深入开展。
许多微量元素在生物体中的存量很低 ,却对生物代谢起极其重要作用。Zn、 Cu、 Fe、 Mn、 Mo、 Si、 V 等是目
前公认的人体必需的微量元素 ,它们主要通过形成结合蛋白、酶、激素和维生素起作用;As、 Cd、 Hg、 Pb、 Tl
等则是公认的人体有害元素。此外 ,元素在生物体中的作用与它的形态也有密切关系 ,例如 ,Cr G可引
起皮炎、肺癌等疾病 ,而适量的 Cr D则对人体的健康大有益处。因此 ,研究微量元素与人体健康关系 ,通过对环境和生物样品微量元素检测的方法监测和控制污染 ,预报和诊断某些疾病 ,补充某些微量元素
以达到增强体质或治疗某些疾病的目的等 ,都已成为生命科学、医学和环境科学的重要研究领域。快速
准确测定生物样品中的微量元素及其形态也成为分析化学研究的重点之一。此类样品元素含量低、样
品量一般较少 ,需要高灵敏度的分析方法。ICP2MS与等离子体发射光谱法( ICP2AES)相比 ,检出限低约
3个数量级 ,一般可低于10 - 12
水平;由于全部元素同位素总和仅300余个 ,质谱比光谱简单得多 ,谱干扰
明显减少; ICP2MS与石墨炉原子吸收法(GF2AAS)相比尽管某些元素的检出限相当 ,但对易生成难熔化
合物的Al、 W、 Mo、 Ti、稀土等元素优势则十分明显 , ICP2MS多元素同时测定也远优于 GF2AAS的单元素
逐个测定 ,同位素比测定更是 ICP2MS方法的特有功能。本文就 ICP2MS在生物样品分析中的应用现状
做一简单介绍。
2 样品制备
尽管出现许多样品引入技术 ,溶液气溶胶引入仍是 ICP2MS 最常用的方式。因此 ,样品制备成为
ICP2MS分析的首要环节。生物样品制备主要有如下方法。
(1)直接稀释法 主要用于血液、尿等生物体液制备 ,优点是试剂空白低、方法简单 ,但稀释后某些
元素的检出能力变差 ,样品与标准溶液的粘度差异可能成为影响方法准确度的因素。应该指出 ,由于血
液和尿液中碳及NaCl 浓度较高 ,由此产生40
Ar
12
C、 35
Cl
16
O、 35
Cl
16
O1
H、 40
Ar
35
Cl 等多原子离子干扰 ,直接稀释
法不宜测定V、 Cr、 As等元素。
(2)干灰化法 该方法消耗试剂少、空白值低、稀释倍数小 ,但可使 Cd、 Pb、 Sn、 Zn 等元素部分损失 ,As、 Hg、 Se 等全部损失。适量加入Mg、 Ca、 Al 的硝酸盐作助灰化剂可减少易挥发组分损失。溶解残渣应
优先选择硝酸 ,它与其他酸相比对后续测定一般不产生干扰 ,最终溶液的酸度应小于 10 % ,浓度高的酸
第29卷
2001年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 评述与进展
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第5期
592～600液对采样锥和截取锥的腐蚀作用不容忽视。
(3)湿法消解 浓硝酸的强氧化性可迅速破坏大部分有机物 ,有时将硝酸与硫酸或高氯酸混合使
用。Tan等〔 24〕 对硝酸、盐酸、硫酸的5 %溶液在30～80的质谱峰作了扫描 ,并与去离子水作了详细比较。
硝酸溶液与去离子水相同 ,主要的多原子离子的背景峰有40
Ar
40
Ar、 40
Ar
38
Ar、 40
Ar
16
O、 40
Ar
1
H、 40
Ar
16
O1
H和12
C16
O
等 ,而盐酸和硫酸则增加了如35
Cl
16
O、 37
Cl
16
O、 40
Ar
35
Cl、 40
Ar
37
Cl、 32
S16
O、 32
S16
O2、 32
S2、 33
S16
O、 34
S16
O等许多与 Cl 和 S
相关的多原子离子背景峰。因此 ,含有高氯酸和硫酸溶液的质谱背景能够严重影响 V、 Cr、 As、 Se、 Zn 等
元素的测定 ,硝酸或硝酸 - 过氧化氢体系是 ICP2MS方法的最理想选择。微波炉密封消解技术近年来得
到越来越广泛的应用〔 25、 26〕,高温高压下可迅速消解样品 ,除了大大减少试剂消耗量以外 ,还可以使As、B、 Hg、 Se 等易气化元素较好地保留在溶液中。
3 进样方式
常规的气动雾化方式存在一些明显的缺点 ,如进样效率低( < 3 %) ,不适合小体积样品分析 ,对溶液
中溶解固体总量的承受能力低等等。流动注射(FI) 、超声雾化(USN) 、电热蒸发( ETV) 、悬浮雾化(SN) 、氢化物发生(HG) 、激光烧蚀(LA)和液相色谱(LC)等进样方式都是针对以上缺点的改进技术。
(1)流动注射 将样品注入连续的载流中引入 ICP焰 ,优点是采样效率高 ,样品消耗少 ,记忆效应
低 ,易于实现自动化控制等 ,在处理溶解性固体含量高和酸度较大样品时 ,还可实现在线分离富集、稀
释、标准加入和同位素稀释等操作。该方法主要缺点是信号持续时间短 ,一次性测定元素的数量受到严
重限制。FI 2ICP2MS的应用研究多集中在线分离和在线富集〔 27 - 29〕。
(2)电热蒸发 ETV与 ICP2MS联用的优点是样品传输效率高 ,样品消耗量低 ,可分析溶解性固体浓
度高的样品和固体样品 ,由于减少了进入 ICP焰水蒸气量 ,与O 和 H相关的多原子离子的干扰得到有
效的抑制 ,通过控制选择性蒸发的方式还可将分析元素与干扰物预先分离 ,消除或降低干扰〔 30～35〕。该
方法缺点是分析时间长 ,精密度不高 , ETV的瞬时原子化过程限制了一次性检测的元素数量 ,石墨管在
原子化时还可能产生与 C有关的多原子离子干扰。
(3)氢化物发生 在还原的气氛中 ,As、 Bi、 Ge、 Pb、 Sb、 Se、 Te 等元素可形成氢化物 ,Hg2 +
可还原成气
态 Hg形式 ,然后引入 ICP焰 ......
陈杭亭3
曹淑琴3 3
曾宪津
(中国科学院长春应用化学研究所 ,国家电化学和光谱研究分析中心 ,长春130022)
摘 要 介绍了电感耦合等离子体质谱方法在生物样品分析中应用研究的新进展。针对 ICP - MS的特
点阐述了样品处理、进样方式、干扰校正的主要方法和应注意的问题。
关键词 电感耦合等离子体质谱 ,生物样品 ,评述
2000203224收稿;2000209218接受
本文系国家自然科学基金资助项目(No. 20057029)
3 3核工业部北京化工冶金研究院
1 引 言
自从1983年第一台电感耦合等离子体质谱仪问世以来 ,电感耦合等离子体质谱( ICP2MS)技术得到
迅速地发展 ,并在地质、环境、生物、医学、冶金和化工等领域得到广泛的应用。已有许多文献对此作了
综合性评述〔 1～21〕,其中包括 ICP2MS进样和联用技术的进展〔 9 ,10〕、混合气等离子体〔 11〕、 ICP2MS的干扰和
校正〔 14 ,15〕,以及在各领域的应用〔 14 ,15〕。Jarvis等〔 22〕 的专著对 ICP2MS从原理到应用都作了详细的阐述 ,已有中译本出版〔 23〕。
近年来 ,环境科学和生命科学的迅速进步 ,极大地推动了 ICP2MS法生物样品分析的研究深入开展。
许多微量元素在生物体中的存量很低 ,却对生物代谢起极其重要作用。Zn、 Cu、 Fe、 Mn、 Mo、 Si、 V 等是目
前公认的人体必需的微量元素 ,它们主要通过形成结合蛋白、酶、激素和维生素起作用;As、 Cd、 Hg、 Pb、 Tl
等则是公认的人体有害元素。此外 ,元素在生物体中的作用与它的形态也有密切关系 ,例如 ,Cr G可引
起皮炎、肺癌等疾病 ,而适量的 Cr D则对人体的健康大有益处。因此 ,研究微量元素与人体健康关系 ,通过对环境和生物样品微量元素检测的方法监测和控制污染 ,预报和诊断某些疾病 ,补充某些微量元素
以达到增强体质或治疗某些疾病的目的等 ,都已成为生命科学、医学和环境科学的重要研究领域。快速
准确测定生物样品中的微量元素及其形态也成为分析化学研究的重点之一。此类样品元素含量低、样
品量一般较少 ,需要高灵敏度的分析方法。ICP2MS与等离子体发射光谱法( ICP2AES)相比 ,检出限低约
3个数量级 ,一般可低于10 - 12
水平;由于全部元素同位素总和仅300余个 ,质谱比光谱简单得多 ,谱干扰
明显减少; ICP2MS与石墨炉原子吸收法(GF2AAS)相比尽管某些元素的检出限相当 ,但对易生成难熔化
合物的Al、 W、 Mo、 Ti、稀土等元素优势则十分明显 , ICP2MS多元素同时测定也远优于 GF2AAS的单元素
逐个测定 ,同位素比测定更是 ICP2MS方法的特有功能。本文就 ICP2MS在生物样品分析中的应用现状
做一简单介绍。
2 样品制备
尽管出现许多样品引入技术 ,溶液气溶胶引入仍是 ICP2MS 最常用的方式。因此 ,样品制备成为
ICP2MS分析的首要环节。生物样品制备主要有如下方法。
(1)直接稀释法 主要用于血液、尿等生物体液制备 ,优点是试剂空白低、方法简单 ,但稀释后某些
元素的检出能力变差 ,样品与标准溶液的粘度差异可能成为影响方法准确度的因素。应该指出 ,由于血
液和尿液中碳及NaCl 浓度较高 ,由此产生40
Ar
12
C、 35
Cl
16
O、 35
Cl
16
O1
H、 40
Ar
35
Cl 等多原子离子干扰 ,直接稀释
法不宜测定V、 Cr、 As等元素。
(2)干灰化法 该方法消耗试剂少、空白值低、稀释倍数小 ,但可使 Cd、 Pb、 Sn、 Zn 等元素部分损失 ,As、 Hg、 Se 等全部损失。适量加入Mg、 Ca、 Al 的硝酸盐作助灰化剂可减少易挥发组分损失。溶解残渣应
优先选择硝酸 ,它与其他酸相比对后续测定一般不产生干扰 ,最终溶液的酸度应小于 10 % ,浓度高的酸
第29卷
2001年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 评述与进展
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第5期
592～600液对采样锥和截取锥的腐蚀作用不容忽视。
(3)湿法消解 浓硝酸的强氧化性可迅速破坏大部分有机物 ,有时将硝酸与硫酸或高氯酸混合使
用。Tan等〔 24〕 对硝酸、盐酸、硫酸的5 %溶液在30～80的质谱峰作了扫描 ,并与去离子水作了详细比较。
硝酸溶液与去离子水相同 ,主要的多原子离子的背景峰有40
Ar
40
Ar、 40
Ar
38
Ar、 40
Ar
16
O、 40
Ar
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H、 40
Ar
16
O1
H和12
C16
O
等 ,而盐酸和硫酸则增加了如35
Cl
16
O、 37
Cl
16
O、 40
Ar
35
Cl、 40
Ar
37
Cl、 32
S16
O、 32
S16
O2、 32
S2、 33
S16
O、 34
S16
O等许多与 Cl 和 S
相关的多原子离子背景峰。因此 ,含有高氯酸和硫酸溶液的质谱背景能够严重影响 V、 Cr、 As、 Se、 Zn 等
元素的测定 ,硝酸或硝酸 - 过氧化氢体系是 ICP2MS方法的最理想选择。微波炉密封消解技术近年来得
到越来越广泛的应用〔 25、 26〕,高温高压下可迅速消解样品 ,除了大大减少试剂消耗量以外 ,还可以使As、B、 Hg、 Se 等易气化元素较好地保留在溶液中。
3 进样方式
常规的气动雾化方式存在一些明显的缺点 ,如进样效率低( < 3 %) ,不适合小体积样品分析 ,对溶液
中溶解固体总量的承受能力低等等。流动注射(FI) 、超声雾化(USN) 、电热蒸发( ETV) 、悬浮雾化(SN) 、氢化物发生(HG) 、激光烧蚀(LA)和液相色谱(LC)等进样方式都是针对以上缺点的改进技术。
(1)流动注射 将样品注入连续的载流中引入 ICP焰 ,优点是采样效率高 ,样品消耗少 ,记忆效应
低 ,易于实现自动化控制等 ,在处理溶解性固体含量高和酸度较大样品时 ,还可实现在线分离富集、稀
释、标准加入和同位素稀释等操作。该方法主要缺点是信号持续时间短 ,一次性测定元素的数量受到严
重限制。FI 2ICP2MS的应用研究多集中在线分离和在线富集〔 27 - 29〕。
(2)电热蒸发 ETV与 ICP2MS联用的优点是样品传输效率高 ,样品消耗量低 ,可分析溶解性固体浓
度高的样品和固体样品 ,由于减少了进入 ICP焰水蒸气量 ,与O 和 H相关的多原子离子的干扰得到有
效的抑制 ,通过控制选择性蒸发的方式还可将分析元素与干扰物预先分离 ,消除或降低干扰〔 30～35〕。该
方法缺点是分析时间长 ,精密度不高 , ETV的瞬时原子化过程限制了一次性检测的元素数量 ,石墨管在
原子化时还可能产生与 C有关的多原子离子干扰。
(3)氢化物发生 在还原的气氛中 ,As、 Bi、 Ge、 Pb、 Sb、 Se、 Te 等元素可形成氢化物 ,Hg2 +
可还原成气
态 Hg形式 ,然后引入 ICP焰 ......
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