聚天青Ⅰ玻碳修饰电极对血红蛋白催化还原

    袁倬斌3

    张玉忠 赵 红

    (中国科学技术大学研究生院 ,北京 100039)

    摘 要 报道了天青 Ⅰ在玻碳电极上的电化学聚合 ,研究了聚天青 I修饰电极的电化学性质。该电极

    在0. 25 molP L 硫酸底液中于 + 0. 8～ - 0. 8V电位范围内有 3 个峰 ,峰 1 ,3 是一对氧化还原峰。Ep

    1

    = +

    01123 V , Ep

    2

    = - 0. 432 V , Ep

    3

    = - 0. 125 V( vs. AgP AgCl) , 并在 0. 25 molP L 硫酸溶液中研究了聚天青修

    饰电极对血红蛋白的催化还原 ,血红蛋白浓度在0. 5～60 mgP L 范围内与峰电流呈线性关系 ,其回归方程

    Ip = 11002× 10

    - 5

    + 0. 156× 10

    - 5

    C , r = 0. 9995。文中对电催化过程进行了探讨。

    关键词 天青 Ⅰ,修饰电极 ,电催化 ,血红蛋白

    2000212227收稿;2001207210接受

    1 引 言

    血红蛋白是人体传输氧的重要物质 ,由于其结构的特殊性使得它易吸附于电极表面且在固体电极

    上过电位很高 ,因此其分析检测受到很大限制。目前报道血红蛋白的检测多用 HPLC及光谱法。电化

    学检测一般采用修饰电极方法 ,即在电极表面修饰一层媒介体 ,通过媒介体的传递使得血红蛋白的传递

    速率得到改善 ,过电位得到显著降低 ,通过它对血红蛋白的催化还原来检测。从报道的文章来看 ,这些

    媒介体大多采用具有氧化还原活性的颜料〔 1～8〕;固定媒介体的方法一般采用吸附 ,共价桥连、聚合、电沉

    积;采用的基体电极有石墨〔 1～4〕、玻碳〔 5～7〕、 Pt

    〔 7〕、碳纤维〔 8〕和Ag

    〔 9 ,10〕电极。例如 Ye 等〔 1〕将亚甲蓝吸附于

    石墨电极制修饰电极可用于流动体系中血红蛋白和肌红蛋白的检测。这种方法制备的电极往往寿命很

    短 ,重现性差。与传统的媒介体修饰方法相比 ,聚合法制备的电极显示了一定的优越性 ,其电极稳定性、重现性好、寿命长 ,灵敏度高 ,引起分析者广泛重视。聚合法修饰电极在NADH的电催化还原研究中有

    许多报道〔 11 ,12〕。

    在这篇文章中 ,我们报道了天青 Ⅰ在玻碳电极上的电聚合及聚合膜的性质 ,该修饰电极对血红蛋白

    具有很好的催化响应。由于是电活性物质聚合在电极表面 ,因此 ,该电极具有很好的稳定性 ,重现性、灵

    敏度高 ,电极寿命长 ,可望用于实际样品的分析。

    2 实验部分

    2. 1 仪器与试剂

    CHI660A电化学工作站(美国CHI公司) ,586计算机(科海恒业计算机公司)数据均通过计算机采集

    而成。电化学测量均采用三电极系统 ,即:天青 I修饰的玻碳电极 ,铂丝为对电极 ,AgP AgCl 为参比电极。

    HS～80D超声波清洗器(宁波新芝科器研究所) 。

    血红蛋白(2 gP L) :准确称取适量血红蛋白(Sigma 公司)用0. 05 molP L H2 PO-

    4 2HPO2 -

    4 缓冲溶液含 012

    molP L KNO3 溶液配制成2 gP L。天青 Ⅰ(上海试剂总厂第三分厂)其它试剂为分析纯 ,水为石英二次蒸馏

    水。

    2. 2 实验方法

    修饰电极的制备:将玻碳电极按文献〔 13〕进行处理后置入含 0. 05 molP L H2 PO-

    4 2HPO2 -

    4 + 0. 20 molP L

    NaNO3 + 2. 0× 10

    - 4

    molP L 天青 Ⅰ溶液中 ,先在 + 1. 6～ - 1. 4 V电位范围内循环扫描 10 圈 ,然后在 + 0. 8

    ～- 0. 8 V电位范围内循环扫描 10 min ,即能制得性能良好的修饰电极。电化学实验在 0. 05 molP L

    第29卷

    2001年11月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第11期

    1332～1335H2 PO-

    4 2HPO2 -

    4 (pH 7. 0)及0. 25 molP L 硫酸溶液中进行。工作条件: E1 = + 0. 8 V , E2 = - 0. 8V , v = 50

    mVP s实验时溶液须先通入N2 10 min并在N2 气氛下进行。

    3 结果与讨论

    3. 1 天青在玻碳电极的电化学聚合

    天青 Ⅰ与亚甲蓝,硫堇具有相似的结构。我们选择循环伏安法进行电聚合。聚合的上限电位影响

    聚合的程度且当上限电位低于 + 1. 4 V ,聚合反应不能发生〔 14〕。因此 ,我们选择为上限电位 + 1. 6 V。方

    法是以50 mVP s的扫描速度于 - 1. 4～ + 1. 6 V扫描引发几周后 ,控制电位在 + 0. 8～ - 0. 8 V聚合。图1

    为循环伏安法聚合时的 CV曲线 ,在 + 0. 8～ - 0. 8 V之间出现 3 个峰 ,峰 1、峰 3 是一对氧化还原峰 ,其

    电流随着扫描次数的增加而增大 ,说明天青 Ⅰ聚合在电极表面上。当我们利用玻碳电极直接在修饰液

    中进行循环伏安扫描(电位在 + 0. 8～ - 0. 8 V范围内)只出现一对氧化还原峰 ,且峰电位与图 1 峰电位

    相近。因此 ,可以推知峰1、峰3是聚天青发生电化学反应所引起一对氧化还原峰。根据文献〔 14 ,15〕,峰 2

    可能是聚合物单体共轭结构的还原峰。

    图 1 玻碳电极在 0105 molP L H2 PO-

    4 2HPO2 -

    4 + 0. 20

    molP L NaNO3 + 2. 0× 10

    - 4

    molP L 天青 Ⅰ溶液中的连续循

    环伏安曲线( v = 50 mVP s)

    Fig. 1 The repetitive cyclic voltammogram of azure at glassy

    carbon electrode

    支持电解质( supported electrolyte) :0. 05 molP L H2PO-

    4 2HPO2 -

    4 +

    0. 2 molP L NaNO3 , C = 2. 0× 10 - 4

    molP L , v = 50 mVP s。扫描范围

    (scan limit) : - 0. 8～+ 0. 8 V。

    图2 聚天青 Ⅰ修饰电极在 0. 05 molP L H2 PO-

    4 2HPO2 -

    4

    缓冲溶液中的循环伏安曲线

    Fig. 2 Cyclic voltammogram of poly (azurel) modified

    electrode in 0. 05 molP L phosphate buffer solution ( v = 50

    mVP s)

    其它条件同图1 (the other conditions is the same as Fig. 1) ......