溶胶2凝胶型陶瓷碳硫离子选择性电极的研制

    李建平1 ,2

    彭图治3 1

    方 成2

    1

    (浙江大学化学系 , 杭州 310028) 2

    (桂林工学院应用化学系 ,桂林 541004)

    摘 要 将溶胶2凝胶技术与印制电极技术相结合制作了复合陶瓷碳硫离子选择性电极。对溶胶2凝胶

    形成条件和印刷浆液的组成进行了试验 ,电极制作过程包括电极膜基质制备、溶胶2凝胶型陶瓷碳硫离

    子敏感膜制备、敏感膜在基质上的固定化三步。对电极的参数进行了测试。该电极稳定性、重现性好 ,响应快。应用于实际和模拟样品分析 ,取得满意效果。采用该法制备离子选择性电极具有简易、价廉、易集成化等特点 ,适合于制作一次性使用的离子选择性电极。

    关键词 复合陶瓷碳电极 ,硫离子选择性电极 ,溶胶2凝胶 ,印制技术

    2000212227收稿;2001206218接受

    1 引 言

    近年来 ,离子选择性电极的研制越来越引起人们的重视。在离子选择性电极的研究中 ,重点之一是

    研究敏感膜的固定化方法。目前针对电活性物质的固定化方法不同 ,离子选择性电极主要有玻璃膜电

    极、晶体膜电极、液膜电极和 PVC膜修饰电极等。前二者使用广泛 ,电极寿命较长 ,但总体上种类有限。

    后二者种类多 ,但电极膜性能差 ,使用范围受到限制 ,而且电活性物质和氯乙烯单体很容易从膜中流失 ,易引起离子敏感膜失效。溶胶2凝胶(sol2gel)技术是新近出现的电活性物质固定方法〔 1～10〕。利用 sol2gel

    法已制成了多种光学型传感器和电化学型修饰电极 ,制备 K+

    、 Na

    +

    和 Cl

    -

    离子选择性电极也有报

    道〔 11～13〕。另一方面 ,丝网印刷技术〔 14～16〕的应用为研制专用、简便、一次性的传感器奠定了基础。但将丝

    网印制技术与 sol2gel 的固定化方法相结合制备离子选择性电极尚未见报道。作者研究了用 sol2gel 固定

    离子选择性电极敏感膜的方法 ,将硫化铜用 sol2gel 技术进行固定 ,结合丝网印刷技术 ,研制出全固型硫

    离子选择性复合陶瓷碳电极(CCE) ,并测试了电极的分析性能。

    2 实验部分

    2. 1 仪器、试剂与材料

    PXSJ2216型离子活度计(上海雷磁仪器厂) ;GSP277202 型磁力搅拌器(江苏泰县姜堰电子仪器厂) ;

    KQ2250型超声波清洗器(昆山市淀山湖检测仪器厂) 。

    粗化液:氢氟酸5. 0 %(VP V) ,氟化铵19 gP L ;敏化液:2. 5 g氯化亚锡溶于水 ,加入浓盐酸 10 mL ,稀

    释至150 mL ;活化液:硝酸银0. 5 g溶于水 ,加入浓氨水26. 7 mL ,稀释至 250 mL ;化学镀铜液:称取五水

    硫酸铜5. 0 g ,氢氧化钠8. 03 g ,乙二胺四乙酸钠212. 8 g ,酒石酸1. 93 g溶于 1000 mL 水中 ,使用时按体

    积比1P 40加入36 %的甲醛(VP V) ,用氢氧化钠溶液调节pH至约12。

    溶胶储备液:将正硅酸乙酯(TEOS) 10 mL、水4. 0 mL、无水乙醇100 mL、 6. 0 molP L盐酸0. 1 mL 依次加

    入200 mL 容量瓶中 ,超声振荡30 min ,密封放置;硫离子标准储备液:称取经干燥的 Na2 S· 9H2O 溶于除

    氧水中 ,配制成储备液 ,避光保存。其浓度由碘量法标定得到。使用前由储备液稀释至所需浓度;硫离

    子抗氧化缓冲剂(SAOB) :称取80 g氢氧化钠溶于500 mL 除氧的水中 ,缓慢地加入320 g水杨酸钠 ,快速

    搅拌 ,待所有盐溶解后 ,加入72 g抗坏血酸 ,冷水浴下迅速冷却至室温 ,稀释至 1 L ,储于密封的塑料瓶

    中 ,于低温暗处存放;石墨粉:Φ60μm;PVC薄片:1 cm× 5 cm;载玻片:1. 2 cm× 5 cm。

    2. 2 电极膜基质制备

    2. 2. 1 PVC片镀前处理 将裁剪好的洁净 PVC片放入 50 ℃水浴下的粗化液中粗化 3～4 min ,取出用

    第29卷

    2001年11月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第11期

    1259～1263水洗净 ,放入敏化液中1～3 min ,再用活化液活化1～3 min ,洗净 ,晾干。

    2. 2. 2 玻璃片镀前处理 将玻璃片浸入粗化液中 ,50℃水浴 3～4 min ,取出用水洗净 ,置于活化液中 ,活化1～3 min ,取出、用水洗净、晾干。

    2. 2. 3 化学镀铜 在上述处理过的玻璃片或 PVC片表面用石蜡涂上一层保护膜 ,露出电极部分 ,其它

    部分用蜡完全覆盖后 ,置于化学镀铜液中 ,在70 ℃水浴及搅拌条件下 ,反应20～30 min ,至表面形成致密

    铜膜 ,取出洗净 ,晾干。用非极性有机溶剂擦洗掉蜡保护层 ,得到铜膜基质(如图1A) 。

    2. 3 硫离子选择性电极制备

    将0. 01 g五水硫酸铜粉末 ,0. 4 g石墨粉和0. 4 mL 0. 8 %聚乙烯醇2200 (PVA2200)与1 mL 溶胶储备

    液混合均匀 ,调成稀浆状 ,通过自制的丝网印刷器 ,将浆液透过孔径 0. 15 (或 0. 20 mm)的丝网均匀印刷

    于铜膜基质的电极部分 ,室温固化12 h后 ,浸入铜氨溶液(0. 1 molP L 硫酸铜 - 25 % 氨水)中 2 h ,取出风

    干 ,再置于1. 0 ×10

    - 3

    molP L 的硫标准液中活化 3～5 h ,洗净晾干 ,均匀涂敷苯丙乳液保护非电极部分 ,室温下固化 ,即得到硫离子选择性电极(如图1) 。每次使用后用蒸馏水冲洗干净、晾干。

    图1 电极制作流程图

    Fig. 1 Scheme of fabrication of sulfide electrode

    a. 镀铜箔(copper track) ; b. 印制电极膜(printing the

    ceramic 2carbon membrane ; c. 绝缘层保护 ( insulating

    protection) 。

    2. 4 实验方法

    取一定量 S2 -

    标准液于 10 mL 比色管中 ,加入 1. 5 mL

    SAOB ,用水稀释至10 mL ,摇匀后静置 5 min ,以自制的硫离

    子选择性电极作指示电极 ,双液接饱和甘汞电极作参比电

    极 ,在溶液搅拌状态下 ,测量稳定的电位值。

    3 结果与讨论

    3. 1 电极膜基质制备条件

    实验中从耐热、耐酸碱和机械性能等方面考虑 ,选择了

    PVC薄片和玻璃片(载玻片)作为电极膜基质材料 ,PVC片

    耐热及有机溶剂性能较玻璃差 ,但韧性大 ,易加工成型。而

    玻璃的化学性质稳定 ,硬度大。考虑到不同的需要 ,同时选

    择两种材料进行实验。在化学镀过程中应注意以下几点:

    (1) PVC粗化前必须除尽表面油污 ,否则化学镀膜或会出现

    黑色斑点或灰迹 ,导电性能不佳; (2)玻璃也可先用金相砂纸打磨后 ,在粗化液中浸泡20～30 min进行表

    面处理; (3)敏化、活化和化学镀膜操作中 ,每步之间应清洗干净表面沾附溶液 ,否则将引起下一处理液

    过早老化变质。

    3. 2 功能膜制作条件

    3. 2. 1 溶胶凝胶形成条件 有关 sol2gel 的形成条件已有较多文献进行了讨论。我们经实验研究表明:

    影响溶胶凝胶形成的因素主要有:TEOS用量、乙醇用量、加水量、盐酸用量等 ......