染毒水样中神经性毒剂水解产物的分析

    胡绪英3

    娄艳红 周永新

    (军事医学科学院毒物药物研究所 ,北京 100850)

    摘 要 考察了对水中6种神经性毒剂水解产物固相萃取的萃取剂、洗脱剂等因素对萃取率的影响。

    以LC2CN小柱为萃取剂 ,1 %冰醋酸甲醇溶液为洗脱剂 ,测得萃取回收率为 59. 7 %～100 % ,相对标准偏

    差为1. 4 %～7. 2 %。采用气相色谱和色质联用2选择离子检测法对水解产物三甲基硅烷(TMS)衍生物进

    行分析鉴定 ,水中水解产物最低检测浓度为0. 002～0. 02 mgP L。为今后水中神经性毒剂未知样品分析提

    供了简便、快速的分析方法。

    关键词 神经性毒剂水解产物 ,固相萃取 ,气相色谱 ,气相色谱P 质谱

    2000209214收稿;2001202205接受

    1 引 言

    神经性毒剂是化学毒剂中主要杀伤性毒剂 ,由于神经性毒剂在水中易水解 ,因此 ,在检定染毒水中

    毒剂原型外检定其水解产物同样重要。目前 ,文献报道分析方法有以气相色谱、气相色谱P 质谱〔 1～4〕、高

    效液相色谱〔 5〕、高效毛细管电泳法〔 6〕等。我们选用 5 种主要神经性毒剂沙林( sarin) 、梭曼( soman) 、 VX、俄罗斯VX(R2VX) 、 GF的水解产物甲基膦酸异丙酯(isopropyl methylphosphonic acid , IMPA) 、甲基膦酸片

    呐酯(pinacolyl methylphosphonic acid , PMPA) 、甲基膦酸乙酯(ethyl methylphosphonic acid , EMPA) 、甲基膦

    酸异丁酯( isobutyl methylphosphonic acid , i2BuMPA) 、甲基膦酸环己酯 (cyclohexyl methylphosphonic acid ,CHMPA)和它们的二级水解产物甲基膦酸(methylphosphonic acid , MPA)等 6 个化合物为实验对象。由于

    水解产物极性大 ,水溶性较好 ,溶剂提取操作较为复杂 ,对多羟基化合物萃取率较低。而固相萃取具有

    操作简便 ,提取效率高等优点 ,因此有必要开展固相萃取 GC、 GCP MS法的研究。为部队的毒剂防护、洗

    消和救治提供科学依据。

    2 实验部分

    2. 1 仪器及试剂

    Autosystem XL 气相色谱仪(PE公司产品) ,配备有 FID检测器和 PE 25毛细管色谱柱(30 m× 0. 32 mm

    × 0. 25μm) ;TR1021000 型气相色谱P 质谱联用仪(英国 VG公司) ,配有 HP25 毛细管色谱柱(25 m×0. 32

    mm× 0. 52μm) ;真空固相萃取装置(美国 Supelco 公司) ;LC2CN 固相萃取小柱 (美国 Supelco 公司 ,规格

    为3 mL) 。

    神经性毒剂6种水解产物标准溶液:标准品(纯度为 98 %以上)为本所合成室提供 ,配制成 1gP L 丙

    酮液储存于冰箱冷藏室内。内标( IS) :磷酸三丙酯(防化院四所提供)配制成 2 gP L 丙酮液 ,储存于冰箱

    冷藏室内。衍生化试剂:双三甲基三氟乙酰胺(BSTFA)P 三甲基氯硅烷(TMCS) 95∶ 5 ( VP V) ,均为德国 E.

    Merck公司产品。

    洗脱剂:1 %冰醋酸(分析纯)甲醇(色谱纯)溶液( VP V) 。

    2. 2 GC、 GCP MS分析条件

    GC:进样口温度250 ℃;检测器(FID)温度 270 ℃;柱温起始温度 100 ℃,保持 1 min ,以 5 ℃ P min 升至

    180 ℃,再以10 ℃ P min 升至250 ℃保持2min ,采用分流进样 ,分流比为 1∶ 15。GCP MS: 进样口温度 250 ℃;

    柱温起始温度60 ℃,保持1 min ,以10 ℃ P min升至250 ℃,保持5 min ,电子轰击能量70 eV。采用选择离子

    检测方式(SIM) , 6种目标化合物监测离子为 mP z :153、 169、 181、 195、 225、 240。

    第29卷

    2001年8月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第8期

    957～9602. 3 染毒水中水解产物的固相萃取

    2. 3. 1 固相柱的活化 取LC2CN小柱置于固相萃取装置上 ,用2 mL 甲醇淋洗 ,再用2 mL 蒸馏水洗涤。

    2. 3. 2 样品过柱、洗脱及浓缩 取染毒水2 mL ,调节pH为 5. 5～6. 0 ,以 0. 5～1 mLP min 流速通过固相

    小柱 ,然后将小柱以6000 rP min离心10 min ,再放在萃取装置上通N2 干燥5 min ,用6 mL 洗脱剂(2、 2、 1、1 mL)以1 mLP min流速洗脱 ,收集洗脱液在50 ℃旋转蒸发至干 ,再加入内标 40μ L ,N2 气流下吹干 ,得到

    固态物。

    2. 3. 3 水解产物三甲基硅烷( TMS)衍生物制备 于固态物内加入混合衍生化试剂100μ L ,在微波炉内

    中低火加热5～10 min ,冷却后取1μ L 供 GC、 GCP MS分析。

    3 结果与讨论

    3. 1 仪器参数确定

    为了使6种水解产物 TMS衍生物在色谱柱上获得最佳分离 ,比较了气相色谱不同程序升温 ,分流

    比、流速等条件 ,在本实验确定条件下使6种化合物和内标有很好分离度 ,杂质无干扰 ,见图1。

    图1 模拟染毒水样中6种水解产物(a)和水空白(b) TMS衍生物的气相色谱图

    Fig. 1 Gas chromatogram of trimethylsilyl (TMS) derivatives of 6 hydrolysis products of nerve agents in

    water (a) and the water blank (b)

    1.甲基膦酸乙酯( ethylmethylphosphonic acid , EMPA) ; 2. 甲基膦酸异丙酯 ( isopropyl methylphosphonic acid ,IMPA) ;3. 甲基膦酸 (methylphosphonic acid , MPA) ; 4. 甲基膦酸异丁酯 ( isobutyl methylphosphonic acid , i2

    BuMPA) ;5.甲基膦酸片呐酯(pinacolyl methylphosphonic acid , PMPA) ;6. 内标(internal standard , IS) ;7.甲基膦

    酸环己酯(cyclohexyl methylphosphonic acid , CHMPA) ......