聚吖啶橙修饰电极的电化学行为及其

    对肾上腺素的电催化性能

    汪振辉3

    张永花 周漱萍

    (河南师范大学化学与环境科学学院 ,河南省高校环境科学与工程重点学科开放实验室 ,新乡 453002)

    摘 要 研究了聚吖啶橙(POAO)修饰电极及其电化学性能 ,并用于肾上腺素( EP)的电化学测定。EP 在

    POAO修饰电极上产生一灵敏的氧化峰 ,与裸玻碳电极(GCE)相比 ,其峰电位负移了230 mV ,明显降低了 EP的

    氧化过电位。在pH 6. 0的磷酸氢二钠2柠檬酸缓冲溶液中 ,氧化峰电流与 EP的浓度在4. 5× 10

    - 7

    ～9. 2× 10

    - 5

    molP L 范围内呈良好的线性关系 ,检出限为1. 0× 10

    - 9

    molP L。可用于实际样品中 EP的测定。

    关键词 聚吖啶橙修饰电极 ,肾上腺素 ,伏安法

    2001201202收稿;2001207224接受

    本文系河南省自然科学基金资助课题(No. 994031300 ,2000150034)

    1 引 言

    电化学研究中,电极材料是极为重要的支配因素。基体电极表面经化学修饰后 ,由于导入功能性基

    团 ,改变了传统电极的电化学性质 ,使其在化学和生物学等领域中的应用日趋广泛。尤其是聚合膜电

    极 ,因具有良好的稳定性、催化活性和高选择性等优点 ,显示出良好的应用前景〔 1～5〕。

    EP是一种儿茶酚胺类神经递质 ,存在于神经组织和体液中 , 是脑功能的物质基础 ,其代谢障碍会

    引起含量变化 ,从而导致某些疾病发生〔 6〕,因此 ,研究其测定方法在生理机能和临床医学上具有重要的

    实际意义。目前 ,各具特色的聚合物修饰电极及测定 EP的研究已有报道〔 7～9〕。但尚未见 POAO 聚合物

    电极的研制和用于 EP测定的报道。作者研究了 POAO修饰电极的制备及其对 EP的电化学性质。结果

    表明:与裸电极相比 ,该电极使 EP的氧化峰电位负移了230 mV ,表现出明显的电催化作用。EP在该电

    极上有良好的线性响应 ,与抗坏血酸(AA)的峰电位差达170 mV ,可用于实际样品的测定。

    2 实验部分

    2. 1 仪器和试剂

    XJP2821 (B)型新极谱仪(中国科学院长春应用化学研究所 ,江苏电分析仪器厂) ;3086X2Y型函数记

    录仪(四川仪表厂) ;三电极体系:玻碳电极为工作电极 ,饱和甘汞电极为参比电极 ,铂丝(片)为对电极。

    肾上腺素( > 97 % ,Puka chemika) ,吖啶橙(Fluka 进口分装) ,盐酸肾上腺素注射液(上海禾丰制药有

    限公司 ,天津市氨基酸公司人民制药厂) ,其它试剂均为分析纯 ,实验用水为去离子二次重蒸水。

    2. 2 聚吖啶橙修饰电极的制备及其测试方法

    将玻碳电极依次在0. 3μm和0. 05μm的湿润Al2O3 上抛光成镜面 ,用纯水超声清洗 5 min后 ,放入

    6 molP L HNO3 中浸泡清洗几分钟 ,取出后用二次水淋洗干净 ,待用。以清洗后的 GCE为基体电极 ,在

    312× 10

    - 4

    molP L 吖啶橙 + 0. 033 molP L KH2 PO42Na2 HPO4 缓冲溶液中 ,静止条件下 ,采用三电极体系 ,在

    - 0. 2～1. 5 V电位范围内 ,以扫速100 mVP s循环扫描10周后取出 ,二次水淋洗后 ,在pH 7. 4 的 PBS缓

    冲溶液中0～1. 5 V范围内循环伏安扫描活化一定时间 ,然后用二次水淋洗 ,用滤纸吸干 ,室温下保存即

    可。

    在10 mL 容量瓶中加入一定量 EP ,用pH 6. 0 Na2 HPO42柠檬酸缓冲溶液稀释至刻度 ,摇匀后移至电

    解池中 ,于0. 0V开始阳极化扫描 ,记录0. 27 V( vs . SCE)处的2. 5次微分峰电流(e″ p ) 。每次扫描结束后 ,将电极置于空白底液中 ,循环扫至无峰 ,即可更新电极表面 ,保持良好的重现性。

    第29卷

    2001年12月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第12期

    1384～13883 结果与讨论

    3. 1 聚合条件的选择

    吖啶橙在强酸溶液中不溶,而在弱酸性、中性和碱性条件下均能聚合成膜。以在弱酸条件下聚合得

    到膜的稳定性最佳。比较了pH 5. 8左右的 KH2 PO42Na2HPO4、 KH2 PO42NaOH、 B. R. 、 KH2 PO42柠檬酸缓冲

    溶液中吖啶橙的聚合情况 ,其差别不大。本实验选择0. 033 molP L KH2 PO42Na2HPO4 为聚合介质。

    POAO电极膜的厚度对电极性能有较大影响。聚合时间短 ,修饰膜太薄 ,对 EP的催化作用不明显;

    聚合时间过长时 ,膜太厚 ,传质阻力增大 ,其催化效果亦不明显。分别实验了不同循环扫描周期制备的

    POAO修饰电极对 EP的响应情况 ,发现聚合扫描10周所得膜最好 ,故实验选择循环扫描10周制备聚合

    物电极。

    聚合电位对修饰膜有影响。聚合终止电位 < 0. 7 V 时 , 吖啶橙不能在 GCE上聚合 ,在 0. 7～1. 5 V

    范围内 ,随终止电位正移 ,聚合膜对 EP的增敏作用逐渐增加。终止电位 > 1. 6 V时 ,电极上会明显析出

    氧 ,故选择1. 5 V为聚合终止电位。聚合起始电位在 - 0. 4～0 V之间均能聚合得到性能良好的膜 ,本实

    验一般选择聚合起始电位为 - 0. 2 V。

    3. 2 活化时间的影响

    活化时间的长短 ,对电极膜性能有较大影响。比较经不同时间活化的电极对 EP 的响应 ,发现在

    PBS溶液中活化15 min后 ,所测 EP的氧化峰电流最大 ,而相同条件下直接在底液中活化时 ,峰电流仅为

    前者的58 % ,这是因为在 PBS试液中活化时 ,Cl

    -

    离子直接与聚合膜表面发生化学反应形成了导电膜。

    3. 3 聚吖啶橙修饰电极的伏安行为

    POAO电聚合过程中 ,0. 9 V出现一氧化峰 ,阴极支无对应的还原峰。氧化峰电流随连续电位扫描

    而逐次降低 ,表现出惰性聚合膜的特征。刚聚合的电极对 EP没有电化学响应 ,必须进行活化。当置聚

    合物电极于 PBS溶液中 ,0～1. 5 V区间活化时 ,0. 9 V 出现一还原峰。随扫描次数增加 ,还原峰电流逐

    图1 EP的循环伏安图

    Fig. 1 Cyclic voltammograms of epinephring

    (EP)

    a. 1. 6 ×10 - 4

    molP L EP + 聚吖啶橙修饰电极

    (poly(acridine orange) modified electrode) ; b. 1. 6

    ×10 - 4

    molP L EP + 玻碳电极 ( glassy carbon

    electrode, GCE) 。底液 ( base solution) : pH 6. 0

    Na2HPO42柠檬酸 ( citric acid) 缓冲溶液 ( buffer

    solution) ; υ= 100 mVP s。

    渐增大 ,表现出导电聚合膜的性质〔 10〕。且还原峰电流随 Cl

    -

    浓

    度增加而增大。该还原峰电位随溶液 pH值增大而正移 ,随扫

    描速度加快无明显变化。实验发现 ,在含有 Cl

    -

    离子的试液中

    活化 ,都能观察到同样的现象 ......