电化学氢化物发生法的进展及其在原子光谱分析中的应用.PDF
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李淑萍 郭旭明 黄本立 胡荣宗 王秋泉 李彬
电化学氢化物发生,原子光谱分析,评述
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| 第1页 |
参见附件(212KB，4页)。
电化学氢化物发生法的进展及其在原子光谱分析中的应用.PDF
评述与进展
电化学氢化物发生法的进展及其在原子光谱分析中的应用
李淑萍 郭旭明 黄本立3
胡荣宗 王秋泉 李 彬
(厦门大学化学系教育部现代分析科学重点实验室 , 厦门 361005)
摘 要 对电化学氢化物发生法及其在原子光谱分析中的应用进行了较为详细的评述 ,并提出了其今
后的发展方向 ,如扩大可测定元素的范围;加强电化学氢化物发生反应过程中电极反应机理的探讨;加
强干扰消除方法和应用方面的研究等。
关键词 电化学氢化物发生 , 原子光谱分析 ,评述
2000208223收稿;2001201209接受
本文系国家自然科学基金资助项目(No. 29735160 ,No. 20005006)
1 引 言
氢化物发生法的主要特点是实现了气体进样 ,使得进样效率由气动雾化的 < 5 %提高到几乎
100 % ,气相的氢化物的易解离性使得原子化效率也大大提高 ,从而极大地改善了测定的检出限与精密
度;并使被测元素生成氢化物与大量基体元素相分离 ,检测时几乎无基体光谱干扰。自 1969 年 Holak
〔 1〕
首次把氢化物发生法与原子光谱分析联用以来 ,该技术得到了很大发展。随着新的更为有效的氢化物
发生手段的不断出现 ,以及与其它分离富集技术的联用 ,氢化物发生法已在原子吸收 ,原子发射及原子
荧光等原子光谱分析中得到广泛的应用〔 2～4〕。
早期采用碘化钾溶液和氯化亚锡2锌或糊状铝还原产生氢化物〔 5～8〕。由于金属2酸还原体系反应速
度慢 ,可发生的氢化物种类少 ,见报道的只有 AsH3 ,SeH3 和 SbH3 ,且还原反应受基体的干扰非常严重 ,很难用于实际样品分析。1972年 ,Braman等报道的使用NaBH4 还原体系可以说是氢化物发生技术发展
的里程碑〔 9〕。由于硼氢化钠(钾)还原体系还原速度快 ,可发生氢化物的元素多 ,易与各种检测方法联用
等优点 ,一经提出即得到广泛应用。近几年对碱性模式氢化物发生技术的研究也取得了有趣结果〔 10〕。
但硼氢化钠(钾)还原体系的不足之处是: (1)易受基体溶液中的过渡金属离子干扰; (2)NaBH4 溶液不稳
定; (3)氢化反应需要一定的酸度 ,一些元素如铅 ,锡等氢化物发生酸度条件苛刻; (4)价态歧视严重。
1977年 ,Rigin等〔 11〕把传统的电化学氢化物发生技术引入原子光谱进行了砷和锡的测定。由于采
用间断式氢化物发生 ,发生效率较低 ,未能被广泛采用。1990 年 ,黄本立等〔 12～15〕首次报道了流动注射P
电化学氢化物发生新技术 ,把电化学氢化物发生的元素范围扩展至 As、 Sb、 Se 等元素 ,大大提高了发生
效率;由于采用了流动注射技术使得电化学氢化物发生法的干扰大大降低 ,实际样品分析成为可能。近
年来 ,电化学氢化物发生法逐渐引起人们的重视并被越来越多的应用〔 16～24〕。本文就这一技术的发展现
状及应用前景做一综述。
2 电池结构及电极材料的选择与可测元素范围的扩展
电化学氢化物发生法中 ,氢化物是水电解过程中生成的初生态氢(H1)与电解液中的待测离子(如
As
3 +
、 Sb
3 +
、 Se
4 +)结合而形成的。电解池中的电解过程其实质是电子从外部电路迁移到阴极表面 ,电解
质溶液中的离子在电极表面上得到电子被还原的电子转移过程 ,这一过程需要本体溶液相不断补充进
新的离子。电解质溶液起着移动电荷(离子导体)和传输物质的双重作用。因此 ,阴极反应受向电极表
第29卷
2001年8月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 评述与进展
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第8期
967～970面的电荷迁移速率和物质传输速率的制约 ,而电解池的设计、阴极材料和电解液的选择对氢化物的发生
起着关键作用。Pyell 等〔 20〕对不同的电极设计形式进行了比较 ,发现电池结构对元素不同价态的元素行
为有很大影响。他们采用Ding和 Sturgeon
〔 21〕所设计的电池结构 ,证实用铅作为电极 ,As F的预还原就可
避免 ,对不同形态砷的氢化物发生 ,得到甲基砷(MMAA)和二甲基砷(DMAA)的灵敏度分别为相应 As D
的70 %和28 %。邓志威等〔 14〕所设计的电池结构 ,对五价砷的氢化物形成效率可由在试剂法中不到
10 %提高到30 %以上 ,对六价硒则更为明显 ,由试剂法中不到10 %提高到75 %以上。
早期的电化学氢化物发生电解池大都采用铂作为工作电极〔 11 ,16 ,18〕,其特点是性能比较稳定且干扰
少 ,但发生效率较低 ,可分析的元素种类比较少。在黄本立、林跃河等〔 12 ,13 ,15〕的工作中 ,对多种电极材料
比较表明 ,采用间断法测定锑时 ,不同电极材料的发生效率顺序为 Ag2Hg > Cu2Hg > Cu > Ti > Ni > Pt ,采
用流动注射法测砷时 ,其发生效率依次为Ag2Hg > C > Pt。作者认为由于待测元素 Sb 的浓度很低 ,相应
SbH3 的析出量相对于所生成 H2 的量来说非常小 ,因此氢化物发生时阴极电位 E主要由析氢电位决定 ,而阴极材料的氢过电位越高 ,氢化物(SbH3 )的生成速度就越快 ,发生效率也就越高。Schaumlê ffel 等〔 19〕
采用 FIA法对不同电极材料氢化物发生效率进行比较的结果为铅(Pb) ,碳纤维(fibrious carbon) >铜粉
(Cu2 powder) >铜条(Cu2cuttings) >银(Ag) >铂(Pt) 。Bü schler 等〔 25〕也得出了相似的结论 ,选用玻碳电极
把可发生氢化物的范围扩展到As、 Sb、 Se、 Sn和 Hg。Ding和 Sturgeon
〔 21〕定量地给出了铅作为电极时不同
氢化物的发生效率分别为:As D86 %± 6 % ,As F73 %～86 % ,Se E60 ± 5 % ,Se G30 ±5 %。由于上述工作
所得到的最佳发生效率几乎都选用了氢过电位较高的电极材料 ,因此氢化物发生效率的高低与氢的过
电位高低似存在某种必然的联系。注意到电解放氢时电极反应一般认为分三步进行: (1) H+
+M + e →
M- H ,吸附氢原子的生成反应(Volmer反应) , (2) H+
+M - H + e →H2 +M,在吸附氢原子上的第二个质
子反应(Heyrovsky反应) , (3)M- H + M - H→H2 + 2M,两个吸附氢原子结合生成 H2 的放电反应(Tafel
反应) 。显然 ,要想得到较高的氢化物发生效率 ,则电极反应过程中(1)步应为控制步骤。而决定(1)为
控制步骤的电极有: Hg、 Zn、 Pb等 ,即为氢过电位较大的电极材料。究竟是因为由于提供了较大的氢过
电位 ,从而增大了氢化物形成时的动力学速率所致 ,还是因为寿命相对较长的吸附氢原子的生成
(Volmer反应) ,减慢了游离的氢自由基结合成氢气的过程 ,从而为氢自由基提供了较大的机会与待测金
属离子接触 ,并进而结合成氢化物 ,哪种解释更为合理 ,尚需进一步研究 ......
电化学氢化物发生法的进展及其在原子光谱分析中的应用
李淑萍 郭旭明 黄本立3
胡荣宗 王秋泉 李 彬
(厦门大学化学系教育部现代分析科学重点实验室 , 厦门 361005)
摘 要 对电化学氢化物发生法及其在原子光谱分析中的应用进行了较为详细的评述 ,并提出了其今
后的发展方向 ,如扩大可测定元素的范围;加强电化学氢化物发生反应过程中电极反应机理的探讨;加
强干扰消除方法和应用方面的研究等。
关键词 电化学氢化物发生 , 原子光谱分析 ,评述
2000208223收稿;2001201209接受
本文系国家自然科学基金资助项目(No. 29735160 ,No. 20005006)
1 引 言
氢化物发生法的主要特点是实现了气体进样 ,使得进样效率由气动雾化的 < 5 %提高到几乎
100 % ,气相的氢化物的易解离性使得原子化效率也大大提高 ,从而极大地改善了测定的检出限与精密
度;并使被测元素生成氢化物与大量基体元素相分离 ,检测时几乎无基体光谱干扰。自 1969 年 Holak
〔 1〕
首次把氢化物发生法与原子光谱分析联用以来 ,该技术得到了很大发展。随着新的更为有效的氢化物
发生手段的不断出现 ,以及与其它分离富集技术的联用 ,氢化物发生法已在原子吸收 ,原子发射及原子
荧光等原子光谱分析中得到广泛的应用〔 2～4〕。
早期采用碘化钾溶液和氯化亚锡2锌或糊状铝还原产生氢化物〔 5～8〕。由于金属2酸还原体系反应速
度慢 ,可发生的氢化物种类少 ,见报道的只有 AsH3 ,SeH3 和 SbH3 ,且还原反应受基体的干扰非常严重 ,很难用于实际样品分析。1972年 ,Braman等报道的使用NaBH4 还原体系可以说是氢化物发生技术发展
的里程碑〔 9〕。由于硼氢化钠(钾)还原体系还原速度快 ,可发生氢化物的元素多 ,易与各种检测方法联用
等优点 ,一经提出即得到广泛应用。近几年对碱性模式氢化物发生技术的研究也取得了有趣结果〔 10〕。
但硼氢化钠(钾)还原体系的不足之处是: (1)易受基体溶液中的过渡金属离子干扰; (2)NaBH4 溶液不稳
定; (3)氢化反应需要一定的酸度 ,一些元素如铅 ,锡等氢化物发生酸度条件苛刻; (4)价态歧视严重。
1977年 ,Rigin等〔 11〕把传统的电化学氢化物发生技术引入原子光谱进行了砷和锡的测定。由于采
用间断式氢化物发生 ,发生效率较低 ,未能被广泛采用。1990 年 ,黄本立等〔 12～15〕首次报道了流动注射P
电化学氢化物发生新技术 ,把电化学氢化物发生的元素范围扩展至 As、 Sb、 Se 等元素 ,大大提高了发生
效率;由于采用了流动注射技术使得电化学氢化物发生法的干扰大大降低 ,实际样品分析成为可能。近
年来 ,电化学氢化物发生法逐渐引起人们的重视并被越来越多的应用〔 16～24〕。本文就这一技术的发展现
状及应用前景做一综述。
2 电池结构及电极材料的选择与可测元素范围的扩展
电化学氢化物发生法中 ,氢化物是水电解过程中生成的初生态氢(H1)与电解液中的待测离子(如
As
3 +
、 Sb
3 +
、 Se
4 +)结合而形成的。电解池中的电解过程其实质是电子从外部电路迁移到阴极表面 ,电解
质溶液中的离子在电极表面上得到电子被还原的电子转移过程 ,这一过程需要本体溶液相不断补充进
新的离子。电解质溶液起着移动电荷(离子导体)和传输物质的双重作用。因此 ,阴极反应受向电极表
第29卷
2001年8月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 评述与进展
Chinese Journal of Analytical Chemistry
第8期
967～970面的电荷迁移速率和物质传输速率的制约 ,而电解池的设计、阴极材料和电解液的选择对氢化物的发生
起着关键作用。Pyell 等〔 20〕对不同的电极设计形式进行了比较 ,发现电池结构对元素不同价态的元素行
为有很大影响。他们采用Ding和 Sturgeon
〔 21〕所设计的电池结构 ,证实用铅作为电极 ,As F的预还原就可
避免 ,对不同形态砷的氢化物发生 ,得到甲基砷(MMAA)和二甲基砷(DMAA)的灵敏度分别为相应 As D
的70 %和28 %。邓志威等〔 14〕所设计的电池结构 ,对五价砷的氢化物形成效率可由在试剂法中不到
10 %提高到30 %以上 ,对六价硒则更为明显 ,由试剂法中不到10 %提高到75 %以上。
早期的电化学氢化物发生电解池大都采用铂作为工作电极〔 11 ,16 ,18〕,其特点是性能比较稳定且干扰
少 ,但发生效率较低 ,可分析的元素种类比较少。在黄本立、林跃河等〔 12 ,13 ,15〕的工作中 ,对多种电极材料
比较表明 ,采用间断法测定锑时 ,不同电极材料的发生效率顺序为 Ag2Hg > Cu2Hg > Cu > Ti > Ni > Pt ,采
用流动注射法测砷时 ,其发生效率依次为Ag2Hg > C > Pt。作者认为由于待测元素 Sb 的浓度很低 ,相应
SbH3 的析出量相对于所生成 H2 的量来说非常小 ,因此氢化物发生时阴极电位 E主要由析氢电位决定 ,而阴极材料的氢过电位越高 ,氢化物(SbH3 )的生成速度就越快 ,发生效率也就越高。Schaumlê ffel 等〔 19〕
采用 FIA法对不同电极材料氢化物发生效率进行比较的结果为铅(Pb) ,碳纤维(fibrious carbon) >铜粉
(Cu2 powder) >铜条(Cu2cuttings) >银(Ag) >铂(Pt) 。Bü schler 等〔 25〕也得出了相似的结论 ,选用玻碳电极
把可发生氢化物的范围扩展到As、 Sb、 Se、 Sn和 Hg。Ding和 Sturgeon
〔 21〕定量地给出了铅作为电极时不同
氢化物的发生效率分别为:As D86 %± 6 % ,As F73 %～86 % ,Se E60 ± 5 % ,Se G30 ±5 %。由于上述工作
所得到的最佳发生效率几乎都选用了氢过电位较高的电极材料 ,因此氢化物发生效率的高低与氢的过
电位高低似存在某种必然的联系。注意到电解放氢时电极反应一般认为分三步进行: (1) H+
+M + e →
M- H ,吸附氢原子的生成反应(Volmer反应) , (2) H+
+M - H + e →H2 +M,在吸附氢原子上的第二个质
子反应(Heyrovsky反应) , (3)M- H + M - H→H2 + 2M,两个吸附氢原子结合生成 H2 的放电反应(Tafel
反应) 。显然 ,要想得到较高的氢化物发生效率 ,则电极反应过程中(1)步应为控制步骤。而决定(1)为
控制步骤的电极有: Hg、 Zn、 Pb等 ,即为氢过电位较大的电极材料。究竟是因为由于提供了较大的氢过
电位 ,从而增大了氢化物形成时的动力学速率所致 ,还是因为寿命相对较长的吸附氢原子的生成
(Volmer反应) ,减慢了游离的氢自由基结合成氢气的过程 ,从而为氢自由基提供了较大的机会与待测金
属离子接触 ,并进而结合成氢化物 ,哪种解释更为合理 ,尚需进一步研究 ......
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