砷形态分析方法进展

    张普敦1

    许国旺3 1

    魏复盛2

    1

    (中国科学院大连化学物理研究所 ,国家色谱研究分析中心 ,大连 116011)

    2

    (中国环境监测总站 ,北京 100029)

    摘 要 对光谱分析法、高效液相色谱法、毛细管电泳法以及气相色谱法在砷形态分析中的应用进行了

    评述 ,比较了各种方法的优缺点。引用文献82篇。

    关键词 砷 ,形态分析 ,液相色谱 ,毛细管电泳 ,气相色谱 ,光谱分析 ,评述

    2000208203收稿;2000212212接受

    本文系国家自然科学基金资助项目(No. 29975029)

    1 引 言

    砷在自然界中的丰度排第二十位 ,它存在于沉积岩和熔积岩中 ,自然界中主要与硫形成矿物形式。

    每年生产的近一半砷用于农药和木材防腐剂 ,其它少量用于生产金属砷、特殊合金、催化剂、颜料以及用

    于玻璃工业中〔 1～3〕。近年来随着人们环保意识的增强 ,砷化物的使用和生产已显著下降。在空气、土

    壤、沉积物和水中发现的主要砷化物有三氧化二砷或亚砷酸盐(As D ) 、砷酸盐(As F) 、单甲基砷酸

    (MMA) 和二甲基砷酸(DMA)

    〔 4〕,在海产品中则主要以砷甜菜碱(AsB , arsenobetaine) 和砷胆碱(AsC ,arsenocholine)形式存在〔 5～7〕。

    元素的毒性和生物重要性都依赖于其化学形态〔 8〕。主要砷化物的半致死量LD50 (mgP kg)分别为:

    As2O3 34. 5 ,亚砷酸盐(As D ) 14 ,砷酸盐(As F) 20 , MMA 70021800 ,DMA 70022600 , AsB > 10000 , AsC

    6500

    〔 9 ,10〕。这些数据表明 ,无机砷的毒性最大 ,甲基化砷的毒性较小 ,而AsB 和AsC常被认为是无毒的。

    由于不同砷化物的毒性不同 ,不同形态的砷在人体内的转变就决定了其致毒和去毒的机理。砷在体内

    的代谢过程一般为:As D → As F→ MMA→ DMA→尿排出 ,而AsB在体内不经任何转变即排出〔 6〕。这说明

    As D → DMA是主要的去毒过程。一般认为无机砷在体内发生甲基化作用前先与组织蛋白质结合〔 11 ,12〕。

    Zhang也在尿毒症病人的血清中检测到As与铁传递蛋白(transferrin)的结合物〔 13〕。在致毒方面 ,亚砷酸

    盐通过阻止含邻位巯基的酶在活性中心作用而表现其急性毒性〔 14〕,而砷酸盐由于其结构与磷酸盐类

    似 ,在ATP形成过程中可取代磷酸盐而破坏磷酰化作用〔 15〕。另外 ,不同形态的砷化物对农作物生长及

    产量都有明显的影响〔 16 ,17〕。因此无论对环境样品、食品 ,还是对从事与砷有关的工作人员或砷中毒患者

    的体液进行砷的形态分析都是有必要的。

    2 光谱分析法在砷形态分析中的应用

    将氢化物发生法(HG)与原子吸收光谱(AAS) 、等离子体原子发射光谱( ICP2AES) 、原子荧光光谱

    (AFS)或等离子体质谱( ICP2MS)联用可提高砷分析的灵敏度。一般分析过程如下所示〔 18 ,19〕:

    As F KI ,6 molP L HCl

    As D

    1. 5 %NaBH4

    AsH3

    PTFE gP L separator

    AAS ,AES ,AFS , ICP 2MS

    (CH3 ) nAsO(OH) 3 - n (CH3 ) nAsH3 - n

    文献〔 20〕用 CH3OHP CHCl3 沥洗 ,再用 H2SO4P HNO3 对甲醇相消解 ,然后用 HGAAS测定了海产品中

    的AsB。对含无机砷的样品也可采用酸消解 , CHCl3 萃取 ,HCl 反萃取等步骤 ,或者引入流动注射 ,将As

    F预还原为As D ,再用 HGAAS检测 ,对As D的检测限达到μgP L〔 21 ,22〕。L2半胱氨酸是一种常用的预还原

    剂 ,它可在低酸度下将As F还原为As D ,再经氢化反应引入到 AAS、 ICP2AES或 ICP2MS中〔 23～27〕。也可

    用冷阱捕集2加热法将氢化物引入原子荧光光度计中检测〔 28〕。Bermejo2Barrera 采用锆涂石墨管预浓缩 ,第29卷

    2001年8月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 评述与进展

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第8期

    971～977HG 2ET(电热)2AAS法 ,测定了水中的As D 、 As F、 MMA和DMA〔 29〕。江志刚用 HNO3P HClO4 消解 ,硫脲2抗

    坏血酸还原 ,HGAFS检测 ,测定了小麦中的 As D〔 30〕。为了消除干扰 ,提高灵敏度 ,Torralba

    〔 31〕、殷学锋〔 32〕

    等尝试将化学计量学的方法引入到 HGAAS对砷形态的分析中也取得较满意的结果。

    原子光谱分析法的灵敏度虽然较高 ,但常常只能对部分砷化物进行分析 ,而且前处理步骤复杂 ,因

    此现在更为广泛地用作色谱法的检测器。紫外2可见分光光度法也能用于无机砷的测定〔 33 ,34〕,但其过程

    繁琐 ,因此很少采用。

    3 色谱法在砷形态分析中的应用

    3. 1 高效液相色谱法在砷形态分析中的应用

    液相色谱法常被用于砷的形态分析。各砷化物的性质影响着色谱条件的选择 ,如柱类型、流动相组

    成、 pH以及分离模式等 ,其中各砷化物的离解常数(p Ka )最为重要。常见砷化物的p Ka 分别为:亚砷酸

    (HAsO2 ) ,9. 2 ;砷酸 (H3AsO4 ) , 2. 3、 6. 8、 11. 6 ;单甲基砷酸 (CH3AsO (OH) 2 ) , 2. 6、 8. 2 ;二甲基砷酸

    (CH3AsOOH) ,6. 2 ;砷甜菜碱( (CH3 ) 3As

    +

    CH2COOH) ,2. 2 ;而砷胆碱( (CH3 ) 3As

    +

    CH2CH2OH)在正常情况

    下显阳离子态。这说明这些砷化物在一定pH条件下均可电离 ,因此使用液相色谱法时 ,离子交换色谱

    和离子对色谱是最常用的分离模式 ,而为了提高灵敏度 ,HGAAS、 HG 2ICP2AFS以及 ICP2MS常被用来做

    HPLC的检测器。

    Zhang等用聚苯乙烯 - 二乙烯基苯基阳离子交换色谱分离了MMA、 DMA、 AsB 和 AsC;又用 C18反相

    离子对色谱分离了 As D 、 DMA、 MMA 及 As F ,并用 HGAAS检测 ,检测限在 1. 0～1. 5μgP L 之间〔 10 ,35〕。

    Steven和 Zhang还将离子交换色谱与 ICP2MS偶合 ,用30 mmolP L 磷酸盐作流动相 ,并采用一种热喷雾雾

    化器 ,对除AsC外的5种砷化物进行了检测 ,检测限达到0. 04～0. 12μgP L〔 36〕。Goessler 等采用两种不同

    的阴离子交换柱 ,对十二种砷化物进行了测定 ,检测限为 0. 05μgP L〔 37 ,38〕。Jacken 和Miller 用阴离子交换

    柱 ,采用梯度洗脱 ,对土壤萃取物进行了测定 ,检测限在 0. 028～0. 16μgP L 之间〔 39〕。表 1 给出了近年来

    HPLC在砷形态分析中的一些应用实例。由表2可以看出 ,近年来 HPLC2ICP2MS在砷形态分析中应用较

    多 ,这是因为 HPLC具有高分离能力 ,而 ICP2MS在元素分析中有极高的灵敏度。B′ Hymer 等对 HPLC偶

    合 ICP2MS的4种雾化器进行了比较〔 40〕,文献〔 41〕也对 ICP2MS与 HPLC的偶合及其在形态分析中的应

    用作了综述 ......