用 X 2射线光电子能谱定性和定量分析钴的化学状态

    胡 刚3

    何 龙 (深圳比亚迪实业有限公司 ,深圳 518119)

    摘 要 在Ni2MH和Ni2Cd 电池制造业中 ,对钴的价态确定是重要的。高自旋二价钴给出较强的 Shake2up 伴

    峰 ,而三价钴是反磁性的 ,没有伴峰 ,由此可以确定钴的价态 ,并进行定量分析。由实验结果得出下面的经验

    方程: X % = 100(13 - 20 C)P 13 ( C + 1) 。式中 X %是三价钴的百分含量 , C是待测样品 Co2p1P 2 Shake2up 伴峰与

    主峰强度之比。此方程可以给出三价钴近似含量。我们从 Co2p1P 2与 Shake2up 伴峰之间距离或者从伴峰与主

    峰强度之比 ,可以鉴别氢氧化亚钴与氧化亚钴。

    关键词 X 2射线光电子能谱 ,伴峰 ,钴的价态 ,定性与定量分析

    2001201223收稿;2001208227接受

    1 引 言

    二、三价钴的定性分析已有一些文献报道〔 1～4〕,由于电池行业的特殊性 ,对钴的价态不仅要有定性

    的了解 ,更重要的是要定量分析。一般 XPS定量分析采用分峰拟合 ,二、三价钴结合能化学位移很小 ,对两种化学状态 Co2p3P 2结合能测定的大小并不一致 ,其拟合数据误差太大。由于二价钴 2p 电子特有

    Shake2up 伴峰 ,为人们对二、三价钴定性表征提供了依据。我们曾用 Shake2up 伴峰对LaCoO3 的还原度

    进行表征〔 1〕。作者从二价钴的 Shake2up 伴峰入手 ,对同一样品中二、三价钴之间建立起定量关系。

    2 实验部分

    2. 1 XPS分析

    PHI5800 X2射线光电子能谱仪(美国 PHI公司) ,它配有MgP Al 双阳极和单色 X光源 ,有16个通道的

    多道检测器。本实验用单色Al K α射线(h ν= 1486. 6 eV) ,分析室真空度为5 × 10

    - 8

    Pa ,用污染 C1s (284. 8

    eV)作为荷电效应校准。

    2. 2 样品

    样品 CoO、 Co (OH) 2 分别来自日本、奥地利、浙江、上海等二十几家厂商。其粒度大约以 25μm为最

    大值的高斯分布。

    3 结果与讨论

    3. 1 钴的价态定性分析

    XPS用元素特征峰的化学位移来表征其价态 ,它是元素价态分析的有效方法。钴有金属、二价、三

    价3种价态 ,金属钴的2p3P 2结合能约在 778. 5 eV 附近 ,很容易判断。难于分辨的是二价钴和三价钴。

    Co

    2 +

    外层电子为 3d

    7

    ,Co

    3 +

    外层电子 3d

    6

    ,当特征峰 2p3P 2电子被激发后 ,二价钴就有多种终态 ,一种是与

    3d

    7

    未成对电子平行 ,一种是与其反向平行 ,这两种终态导致峰的多重分裂 ,2p 分裂间距较小 ,使 Co2p3P 2

    和Co2p1P 2峰加宽。从上面分析可知 ,二价钴峰半高宽(FWHM)比三价宽 ,自旋分裂的距离ΔE (2p1P 2 -

    3p3P 2 )二价钴大于三价钴。这些结构信息 ,可以帮助我们定性分辨二价、三价钴。

    当 Co2p 电子光电离后 ,处于不稳定激发态。对于二价钴 ,由于其价电子结构特点 ,这种在 2p 主峰

    高结合能(5到6. 8 eV)处有一很强的 Shake2up 伴峰 ,这是二价钴和三价钴、金属钴的重要差别 ,也是二

    价钴的重要结构指纹。我们可以从2p1P 2和2p3P 2有没有 Shake2up 伴峰判断二价钴是否存在。

    第29卷

    2001年12月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第12期

    1431～14333. 2 CoO与 Co( OH) 2 分析

    由于Ni2MH和Ni2Cd电池所接触的二价钴 ,主要是 CoO与Co (OH) 2二种化合物 ,两者用 XPS进行表

    征。其一 ,无论是 CoO 还是 Co (OH) 2 都有氧存在。CoO 中的 O1s 结合能在 529～530 eV 之间 ,而

    Co (OH) 2中O1s结合能在531 eV左右 ,从 O1s结合能上的差别对二种二价 Co 的化合物作出初步判断。

    其二 ,由于 Co 的 Shake2up 伴峰强度与配位体成键情况有关 ,其 Shake2up 伴峰强度应给出不同结构信息。

    事实证明 ,CoO的 Co2p1P 2 Shake2up 伴峰与主峰之比为 R = 0. 65 ,而 Co (OH) 2 此比值为 0. 53 ,这个差值为

    我们区分 CoO与 Co (OH) 2 提供了依据 ......