锇E催化抗坏血酸还原三溴偶氮胂的褪色反应特性

    及痕量锇的测定

    缪吉根3

    吴小华 蔡汝秀 (浙江师范大学化学系 ,金华 321004) (武汉大学化学系 ,武汉 430072)

    摘 要 研究了在盐酸介质中 ,在活化剂磷酸存在下 ,Os E催化抗坏血酸还原三溴偶氮胂的褪色反应特性;测

    定了反应级数和表观活化能;拟定了反应的最佳条件 ,建立了测定痕量锇的新方法。在 85 ±0. 05℃水浴中加

    热 8 min ,测定的检出限为3. 65× 10

    - 8

    gP L ,线性范围为0～4. 0μgP L ,相对标准偏差为2. 8 %～2. 9 %。用于合金

    和催化剂样品中锇的测定 ,结果满意。

    关键词 催化动力学光度法 , 三溴偶氮胂 ,锇

    2001205217收稿;2001210223接受

    本文系浙江省分析测试基金(No. 00064)和浙江省教育厅科研计划项目(No. 20010074)

    1 引 言

    锇在地壳中的丰度很低 ,研究测定痕量锇的简便、灵敏的新方法 ,对矿物、冶金、含锇催化剂等的研

    究、开发和应用具有一定的意义。有关催化动力学光度法测定痕量锇的报道均以锇 E催化氧化有色物

    褪色的反应1 ～4

    ,而利用锇 E催化还原有色物褪色的反应则未见报道。在前文5

    基础上 ,经实验发现 ,在盐酸介质中 ,有活化剂磷酸存在下 ,痕量锇 E能强烈地催化抗坏血酸还原三溴偶氮胂6

    的褪色反应 ,催化褪色速度在一定条件下与溶液中锇 E的浓度成正比 ,据此建立了测定痕量锇的新方法。测定了该

    催化反应的反应级数、表观活化能等动力学参数 ,确定了反应动力学方程式。本法检出限为3. 65× 10

    - 8

    gP L ,灵敏度和选择性优于催化氧化法 ,用于测定含锇 E样品中的锇 ,结果满意。

    2 实验方法

    2. 1 主要仪器与试剂

    Lambdaλ 217型紫外可见分光光度计(美国 PE公司) ; 722 型光栅分光光度计(上海第三分析仪器

    厂) ; WCP 09205型超级恒温器(上海实验仪器厂) 。

    锇 E标准溶液:称取光谱纯氯锇酸铵[ (NH4 ) 2OsCl6 0. 2308 g , 加 50 mL 4. 0 molP L HCl 温热溶解 ,定

    容至100 mL ,再用1. 0 molP L HCl 稀释成含锇 E10 mgP L 的贮备液 ,用时逐级稀释;三溴偶氮胂溶液:2. 5

    × 10

    - 4

    molP L 含30 %乙醇水溶液; 抗坏血酸溶液: 0. 10 molP L 水溶液(新配制) ; 盐酸2磷酸溶液: 用优级

    纯盐酸、磷酸配成0. 50 molP L 盐酸20. 10 molP L 磷酸水溶液;其它试剂为分析纯 ,水为亚沸蒸馏水。

    2. 2 实验方法

    在两个质料相同的 10 mL 容量瓶中 ,分别加入 2. 0 mL 盐酸2磷酸溶液 ,1. 6 mL 三溴偶氮胂溶液 ,2

    mL 抗坏血酸溶液; 在其中一个容量瓶中加入一定量的锇 E标准溶液(催化反应 ,吸光度为 A) ,在另一

    个容量瓶中不加锇 E标准溶液(非催化反应 ,吸光度为 A0 ) ; 定容。同时置于 85 ±0. 05℃恒温水浴中加

    热8 min ,迅速取出 ,流水冷却3 min ,以终止反应。用水作参比 ,1 cm比色皿于532 nm处 ,分别测量 A 和

    A0 ,并求出ΔlgA = lg( A0 - A) 。

    3 结果与讨论

    3. 1 吸收光谱

    在Lambdaλ 217型紫外可见分光光度计上扫描不同组分溶液的吸收光谱(图1)表明 ,在 HCl 介质中 ,第30卷

    2002年4月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第4期

    443～446 图1 吸收曲线

    Fig. 1 Absorption curves

    1. 三溴偶氮胂(tribromo2arsenaxo) + HCl ;2. 1 + Os E ;

    3. 1 +抗坏血酸(ascorbic acid) ;4. 3 + H3PO4 ; 5. 3 + Os

    E ; 6. 4 + Os E 。

    三溴偶氮胂的最大波长均位于 532 nm处 , 痕量锇 E不影

    响吸收光谱的形状和峰高;抗坏血酸也不影响吸收光谱的

    形状 ,但能还原三溴偶氮胂褪色 ,吸收光谱峰高降低;锇 E

    具有催化抗坏血酸还原三溴偶氮胂褪色的作用 , H3 PO4 对

    该催化反应有活化作用。本实验选用532 nm为测量波长。

    3. 2 催化反应的动力学特性

    3. 2. 1 反应速度 改变反应时间 ,测定ΔlgA ,结果(图 2)

    表明 ,在一定时间范围内 ,ΔlgA 与反应时间呈良好的线性

    关系。延长反应时间可显著提高灵敏度 ,但相应的线性范

    围缩小。考虑分析灵敏度和测定锇 E的线性范围 ,选用加

    热反应时间为8 min。

    3. 2. 2 反应级数和动力学测定方程 锇 E催化抗坏血酸

    (C6 H8O6 )还原三溴偶氮胂(R)的褪色反应可表示为:

    R + C6H8O6

    Os E ,H+

    Δ R的褪色产物 + C6H6O6 (1)

    - d CRP d t = ( k1 Cx

    Os E + k0 ) Cy

    R Cz

    C6

    H8

    O6

    Cf

    H3

    PO4

    Cg

    H+ (2)

    式中 k1 和 k0 分别为催化和非催化反应速率常数。在反应中催化剂是循环使用的 ,当 Os E浓度一定 ,C6 H8O6 浓度远大于需要量 ,并用 HCl2H3 PO4 作介质 , Os E 、 C6 H8O6、 H3 PO4 和 H+

    浓度变化很小 ,可视作

    常数。根据一定时间范围内ΔlgA 与t 呈线性关系(图2) ,说明该反应对 R为一级反应。改变某一种反

    应物的浓度 , 固定其它反应条件 ,绘制ΔlgA2t 曲线 , 得相应的 k 值。用lg k 对反应物浓度的对数作图 ,得反应物的反应级数 x , y 为1 , z , f , g 为0。积分 ,并代入 A =εbc 式中得:

    ΔlgA = lg( A始 - A) - lg( A始 - A0 ) = lgA0 - lgA = k2 COs E t (3)

    用固定时间法测量时 ,动力学测定方程为:

    ΔlgA = kCOs E (4)

    式(4)表明 ,ΔlgA 与催化剂锇 E的浓度在一定时间范围内成正比 ,这是本文痕量锇 E定量的依据 ......