仪器装置与实验技术

    大气中痕量气态硒系列的蜂窝状、环形扩散管采集与分析

    徐 晖 张必成3

    (湖北大学化学与材料科学学院 ,武汉 430062)

    摘 要 建立了一种新型的用于检测大气中气态硒的分析系统 ,即蜂窝状扩散管(HD)采集P 微分脉冲阴极溶

    出伏安法(DPCSV)系统。研究表明:2 %HNO3P 2 %甘油对气态硒的收集效率为9911 %和环形扩散管(AD)相比 ,HD的收集效率和收集容量都更大。硒浓度升至40μgP L 时分析校准曲线仍然呈良好的线性。5 ng硒的 RSD

    ( n = 5)为 1126 % ,检出限(3 σ)与测定限分别是 0. 96 ngP m3

    和 3. 19 ngP m3。测定三个硒标准的平均回收率为

    9818 %。与国家标准分子荧光法比较 ,相对误差小于 ± 8. 3 %。测得的实验室大气中气态硒系列总量为 3. 2～

    4. 4 ngP m3。本分析系统准确灵敏、重现性好、操作简单、可适用于户外现场操作 ,经试验还可用于大气中其它

    气态金属(或准金属)元素系列的采集与分析 ,有着广阔的应用前景。

    关键词 大气气态总硒 ,痕量分析 ,蜂窝状扩散管 ,环形扩散管 ,采集

    2001207202收稿;2001212210接受

    1 引 言

    大气中存在一定量的硒 ,其中有20 %～50 %是以气态形式存在。大气中痕量气态硒系列有不同的

    存在形式 ,如 H2 Se、 Se、 SeO2、 (CH3 ) 2 Se、 (CH3 ) 2 Se2 等。矿物燃料的燃烧、金属的熔炼等是大气中气态硒

    系列的主要人为来源;而在细菌的作用下 ,土壤、植物、动物、沉积物中硒的甲基化作用则是其重要的天

    然来源1。

    近年来 ,硒在生态及生物体内的重要作用已为科学工作者所关注。硒是人体和动物生长必需的营

    养元素 ,但摄入过量又将产生硒中毒2。大气中气态硒可通过呼吸道直接吸入肺泡 ,对人体健康有直接

    的影响 ,因此有效地采集并测定大气中痕量气态硒是十分重要的。

    1993年 Koutrakis等3

    在环形扩散管(AD)的基础上发展、建立了蜂窝状扩散管(HD)采集技术。两

    种扩散管均能有效地分离大气中气体和颗粒物 ,目前已广泛应用于大气气态非金属化合物及挥发性有

    机物的采集中。然而至今尚未见有扩散管采集大气中痕量气态金属(或准金属)元素系列的文献报道。

    本文首次将 HD技术用于大气中气态硒系列的采集。其研究目标是:建立一种新型的蜂窝状扩散管采

    集P 微分脉冲阴极溶出伏安法(HDP DPCSV)分析系统及大气中痕量气态硒系列的分析方法。

    2 实验部分

    211 仪器装置与试剂

    蜂窝状扩散管P 滤器组合采样器(美国 Ogawa 公司) ,构造图见图 1。由玻璃冲击板P 蜂窝状扩散管P

    滤料组件三部分组成。蜂窝状扩散管是内有 212 根小玻璃管的圆筒。环形扩散管(自制) ,外管内径

    2515 mm ,长200 mm ,内管外径2215 mm , 长180 mm ,构造图见图2。美国CHI630A电分析仪(美国CHI公

    司) 。RF2540荧光仪(日本岛津公司) 。银电极(Φ1 mm) 。

    H2 SeO3 储备液(1000 mgP L) (991999 % ,Merck 公司) 。H2SeO3 标液每次使用前用水稀释储备液而

    得。4 %NaBH4 的1 %NaOH溶液。所有试剂均为分析纯 ,所用水为二次蒸馏水。

    以银棒电极为工作电极 ,铂丝为辅助电极 ,饱和甘汞电极为参比电极构成三电极体系。所有测量值

    第30卷

    2002年4月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 仪器装置与实验技术

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第4期

    498～502 图1 蜂窝状扩散管P 滤器组合采样器的构造

    Fig. 1 Schematic diagram of honeycomb denuderP filter pack

    sampler

    FP.滤料组件 (filter pack) ; SPR1 弹簧 ( spring) ; DE1 扩散管

    (denuder ) ; SPA1 间隔层 ( spacer ) ; GSPA1 玻璃间隔层 ( glass

    spacer ) ; HD1 蜂窝状扩散管( honeycomb denuder) ; IP1 冲击盘

    (impactor plate) ;NL1喷嘴(nozzle layout) 。

    都是相对 SCE而言。银电极在每次用前都先后用超

    细Al2O3 抛光粉(0. 05μm)抛光和蒸馏水清洗 ,然后

    再用超声波振荡器清洗。

    212 实验步骤

    将清洁干燥的 HD置于一个清洁的塑料浅盘中 ,用移液管加10 mL 2 % HNO3P 2 %甘油溶液 ,盖上浅盘

    塑料盖 ,轻轻倒置并反转10次 ,然后沿轴向旋转此塑

    料盒至120° ,再倒置并反转数次 ,打开塑料盖倒出多

    余的涂渍液。取出 HD ,擦净 HD外表面并使之风干。

    将涂有涂渍液的 HD 放入 HDP 滤器组合采样器 ,在 1

    LP min的气体流速下采集大气样品 3 h。采集后 ,将

    HD再放入一个清洁塑料浅盘中 ,用水洗净 3 次 ,每

    次约10 mL ,操作过程与涂渍步相同。洗脱液完全转

    入50 mL 容量瓶 ,然后加入01125 mL 浓盐酸和0. 065

    mL 浓硝酸 ,并用水稀释至刻度。此时盐酸、硝酸浓

    度分别为0. 06 molP L , 0. 7 molP L。蜂窝状扩散管所有

    的清洗、涂渍和洗脱过程都在洁净的通风橱内进行。

    准确移取试液410 mL 于电解池(25 ×40 cm)中。

    图2 环形扩散管的构造图

    Fig. 2 Schematic diagram of annular denuder

    用纯氮气吹扫3 min ,在磁力搅拌器以适当的速度搅

    拌下 ,于 - 0. 35 V下预富集 20 min。停止搅拌 ,取出

    电极用蒸馏水冲洗 ,然后置于有 4 mL 2 molP L NaOH

    溶液的另一电解池中静置 10 s ,从 - 0. 35 V 扫至

    - 1. 2 V。脉冲振幅为100 mV ,脉冲宽度 50 ms ,脉冲

    周期100 ms ,灵敏度(AP V)为5 × 10

    - 5 4。

    3 结果与讨论

    311 理论采集效率

    至今,尚未见到专门计算蜂窝状扩散管理论采集效率的公式发表。我们用著名的 G 2K方程5

    的另

    图3 流速对理论收集效率的影响

    Fig. 3 Effect of flow rate on the theoretical collection efficiency

    一种简单形式对大气中气态 H2Se 的理论采集效

    率进行了近似计算。此方程为: E = 1 - 0. 8191exp

    ( - 11. 489DLPF) 。式中 E为采集效率 ,D 为扩散

    系数(cm2

    s ,H2Se 的扩散系数为 01187 cm2

    s) , F

    为气体流速 (cm3

    P s) , L 为蜂窝状扩散管的长度

    (318 cm) 。

    图3为不同流速下的蜂窝状扩散管的 H2Se

    理论采集效率。由图可见 ,当气体流速在 0. 5～

    1. 5 LP min之间时 ,采集效率可高达 9916 %以上。

    实验得到的最佳气体流速为1 LP min ......