石油样品全二维气相色谱分析的分离特性

    阮春海 叶 芬 孔宏伟 路 鑫 许国旺3

    (中国科学院大连化学物理研究所 ,国家色谱研究分析中心 ,大连 116011)

    摘 要 汽油、柴油等石油产品是典型的复杂混合物体系。一维气相色谱(1DGC)分离能力不够 ,重叠十分普

    遍 ,定性不准确 ,族之间也不能分离干净。研究了全二维气相色谱(GC×GC)用于石油样品分析的分离特性。

    对一特定的石脑油进行研究 ,一次进样实现了烷、环烷和芳烃(PNA)的族分离。与 1DGC比较 ,GC×GC的正

    交分离、族分离、瓦片效应等特性使其峰容量大、灵敏度高、定性更简单准确 ,适合复杂混合物体系的分析 ,也

    是一种检测痕量杂质的有效手段。

    关键词 全二维气相色谱 ,气相色谱 ,正交分离 ,族分离

    2001206211收稿;2001211209接受

    本文系国家自然科学基金资助项目(No. 20175028)

    1 引 言

    石油产品是典型的复杂混合物体系 ,中等馏程的油品(沸点从 150～370 ℃) 含有 10 ,000 多种成

    分1。传统的一维气相色谱(1DGC)由于峰容量不够 ,重叠十分严重2

    ,定性定量很不准确。中心切割

    式二维色谱拓展了一维色谱的分离能力 ,解决了部分感兴趣组分的分离问题3 ～5。但由于没有聚焦使

    第二维峰展宽降低了分离效果 ,一些在第一维已经分开的峰在第二维的重新混合也降低了第一维的分

    离度。

    全二维气相色谱(GC×GC)是90年代发展起来的分离复杂混合物的一种全新手段。Phillips和他的

    研究组为 GC×GC的发展作出了巨大的贡献6 ～8。自 1991 年其想法及其实验装置问世后 ,由于高峰容

    量、高灵敏度、族分离等特点 ,得到了迅速的发展 ,深受石油、化工、地质和环境等领域广大学者的重

    视9 ,10

    ,1999年实现了仪器的商品化。

    GC×GC是把分离机理不同而又相互独立的两根色谱柱连接在一起的二维系统。经第一柱分离的

    组分由调制器聚焦后以脉冲的方式进入第二柱(图 1) 。调制器起捕集、聚焦、再进样的作用 ,目前有热

    调制和冷调制两种11 ～13

    ,无运动部件的冷喷式调制是发展的方向4。

    本文以石油样品作对象 ,研究了 GC×GC的正交分离、族分离等特性以及在复杂混合物分离定性方

    面的优势。与传统的 1DGC比较 ,GC×GC是分离复杂混合物及分析复杂基体中目标化合物的有效手

    段。

    2 实验部分

    211 仪器

    GC×GC系统由 HP6890色谱仪(安捷伦中国公司)和热调制器 KT2000 (美国 Zoex公司)组成11

    ,见

    图1。由 GC×GC z2. 0 V1. 6控制、采集数据 ,100Hz。

    1DGC为 GC217A(日本岛津公司) ,C2R7A工作站采集数据。

    212 柱系统和操作条件

    GC×GC柱系统 ,柱 ①:10 m× 0. 25mm× 0. 25μm DB21 ;柱 ②:0. 7 m× 0. 1 mm× 0. 10μm DB21701。操

    作条件:柱 ①:25℃,保持5 min ,2℃ P min到180 ℃;柱 ②:比第一维高5 ℃;调制器温度比第一柱高 100 ℃,汽化室温度:250 ℃,FID :250℃。

    IDGC柱系统: 50 m ×0. 2 mm ×0. 5μm DB21。操作条件: 35 ℃,保持 15 min ,1. 5℃ P min 到 70 ℃;

    3 ℃ P min到130 ℃,保持15 min。汽化室温度:250 ℃,FID :250℃。

    第30卷

    2002年5月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告

    Chinese Journal of Analytical Chemistry

    第5期

    548～551 图1 GC×GC的原理图(热调制)

    Fig. 1 The mechanism of comprehensive two dimensional

    gas chromatography (GC×GC) (thermal modulator)

    213 样品和标准

    石脑油产自大庆林源炼油厂 ,大部分轻组分已

    自然挥发掉。轻柴油从茂名乙烯获得 ,密封保存。

    标样由一系列正构正烷烃、单环芳烃和双环芳烃配

    制 ,均为分析纯(A1R1) 。

    3 结果与讨论

    311 GC×GC系统的正交分离

    正交分离对 GC×GC系统十分重要 ,它使两维分

    离空间得到充分利用 ,峰容量最大(为各自峰容量的

    乘积)

    15 ,16。物质的挥发度是气相色谱分离的主要

    因素 ,两维固定相的不同并不能保证其分离完全不相关。恒温条件下 ,在非极性柱上保留强的物质在极

    性柱上也会保留强 ,高沸点的特质在第一维和第二维出峰都晚 ,而低沸点物质则都早。结合使用线性程

    序升温的方法可以消除两维相关 ,实现正交分离。高沸点物质相对于低沸点的同类化合物进入第二柱

    晚但得到了温度补偿 ,沸点越高温度补偿越大。在图2中 ,第一维根据沸点分离 ,C72C14正构烷烃等间距

    分布。第二维根据物质的极性分离 ,烷烃和芳烃排列成两条平行的直线。由于峰容量为两维之积 ,即使

    两维各自的峰容量很小 ,系统峰容量也会很大 ,本实验第一维柱为10 m ,第二维柱为 017 m ,就足以分离

    石脑油这样的复杂体系。

    图2 GC×GC实现了正交分离。右图的第152个谱图显示的是杂质峰

    Fig. 2 GC×GC has achieved orthogonal separation. The 152nd chromatogram displayed is all impurities

    注(note) :第一维保留时间(s) =坐标×周期=坐标× 6. 5(the 1st Rt (s) = coordinate × period = cordinate ×6. 5) ;第二维

    保留时间(s) =坐标P 采集频率(Hz) =坐标P 100 (the 2nd Rt (s) = coordinateP acquiring frequency (Hz) = cordinateP 100) ......