第十四章 第二节 流变性质
http://www.100md.com
《药剂学(第五版)》
根据流动和变形形式不同，将物质分类为牛顿流体和非牛顿流体。牛顿流体遵循牛顿流动法则，非牛顿流体不遵循该法则。
一、牛顿流动
实验证明，纯液体和多数低分子溶液在层流条件下的剪切应力S与剪切速度D成正比，式14-1为牛顿粘度定律(Newtonian equation)，遵循该法则的液体为牛顿流体(Newtonian fluid)。
或 (14-1)
式中，F-A面积上施加的力；η-粘度(viscosity)或粘度系数(viscosity coefficient)，是表示流体粘性的物理常数。SI单位中粘度用Pa·s表示。
根据公式得知牛顿液体的剪切速度D与剪切应力S之间关系，如图14-7(a)所示，呈直线关系，且直线经过原点。这时直线斜率的倒数表示粘度，粘度与剪切速度无关，而且是可逆过程，只要温度一定，粘度就一定。表14-2中表示制剂研究中常用的各种液体在20℃条件下的粘度。
, 百拇医药
表14-2 20℃条件下几种牛顿流体的绝对粘度
液 体 粘 度/mPa·s
蓖麻油 1000
氯 仿 0.563
乙 醇 1.19
甘 油 400
橄榄油 100
水 1.0019
图14-7 各种类型的液体流动曲线
, 百拇医药
二、非牛顿流动
实际上大多数液体不符合牛顿定律，如高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固-液的不均匀体系的流动均不遵循牛顿定律，因此称之为非牛顿流体(non-Newtonian fluid)，此种物质的流动现象称为非牛顿流动(non-Newtonian flow)。对于非牛顿流体可以用旋转粘度计测定其粘度，对其剪切速度D随剪切应力S的变化作图可得，如图14-7和14-8中所示的流动曲线(flow curve)或粘度曲线(viscosty curve)。图14-7中(a)表示牛顿流体的流动曲线，(b)、(c)、图14-8中(d)、(e)线为非牛顿流体的流动曲线。根据非牛顿流体的流动曲线的类型把非牛顿流动分为塑性流动、假塑性流动和胀性流动三种。
（一）塑性流动
塑性流动(plastic flow)的流动曲线如图14-7(b)所示，曲线不经过原点，在横轴剪切应力S轴上的某处有交点，将直线外延至横轴，在S上某一点可以得屈服值(yield value)。当剪切应力达不到屈服值以上时，液体在剪切应力作用下不发生流动，而表现为弹性变形。当剪切应力增加至屈服值时，液体开始流动，剪切速度D和剪切应力S呈直线关系。液体的这种变形称为塑性(plastisity)流动。引起液体流动的最低剪切应力为屈服值S0，塑性流体的流动公式可以用(14-2)式表示：
, 百拇医药
(14-2)
式中，η-塑性粘度(plastic viscosity)；S0-屈服值，单位为dyne·㎝-2。在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓度较高的乳剂、混悬剂、单糖浆、涂剂等。
（二）假塑性流动
假塑性流动(pseudoplastic flow)或假粘性流动(quasi-viscous flow)的流动曲线如图14-7(c)所示。随着S值的增大而粘度下降的流动称为假塑性流动。假塑性流动的公式如(14-3)式所示：
(14-3)
式中，ηa-表观粘度，随剪切速度的改变而改变；n-是指数，n越大，非牛顿性越大，n=1时为牛顿流体。甲基纤维素、西黄蓍胶、海藻酸钠等链状高分子的1%水溶液表现为假塑性流动。这种高分子随着S值的增大其分子的长轴按流动方向有序排列。因此，可以减少对流动的阻力，易于流动。
, 百拇医药
(三)胀性流动
胀性流动曲线如图14-8(d)所示，曲线经过原点，且随着剪切应力的增大其粘性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为胀性流动(dilatant flow)曲线。相当于式14-3中(n<1)的情况，如象滑石粉或淀粉等非凝聚性粒子处于密集型状态，其空隙被液体填充，剪切应力较低时，对混悬液缓慢地进行搅拌，粒子排列并不发生紊乱的条件下，表现为较好的流动性。但是，对混悬液进行快速搅拌，即剪切应力较大时，由于其粒子形成疏松的填充状态，粒子空隙不能很好地吸收水分而形成块状集合体，增大粒子间的摩擦力，降低流体的流动性。
图14-8 胀性流动和触变流动的示意图
三、触变流动
当对普鲁卡因、青霉素注射液或某种软膏剂进行搅拌时，由于其粘度下降，故流体易于流动。但是，放置一段时间以后，又恢复原来的粘性。象这种随着剪切应力增大，粘度下降，剪切应力消除后粘度在等温条件下缓慢地恢复到原来状态的现象称为触变性(thixlotropy)。这种触变流动曲线如图14-8(e)所示，其流动曲线的特性表现为剪切应力的下降曲线与上升曲线相比向左迁移，在图上表现为环状滞后曲线。也就是说，与同一个S值进行比较，曲线下降时粘度低，上升时被破坏的结构并不因为应力的减少而立即恢复原状，而是存在一种时间差。即所谓的触变性是施加应力使流体产生流动时，流体的粘性下降，流动性增加；而停止流动时，其状态恢复到原来性质的现象。广义上讲，假塑性流动也可以归到触变性流动的范畴内。
, 百拇医药
四、粘弹性
高分子物质或分散体系，具有粘性和弹性的双重特性，我们把这种性质称为粘弹性(Viscoelasticity)。物质被施加一定的压力而变形，并使其保持一定应力时，应力随时间而减少，把这种现象称为应力缓和 (stress relaxation) 。另外，对物质附加一定重量时，表现为一定的伸展性或形变，而且随时间变化，把这种现象称为蠕变性(creep)。粘弹性可用将弹性模型的弹簧和粘性模型的缓冲器加以组合的各种模型表示。
(一)麦克斯韦尔(Maxwell)模型
如图14-9(a)所示，把弹簧(弹性率G)和缓冲器(粘性率η)串联的模型称为Maxwell模型。对该模型施加应力为S时，弹簧和缓冲器形变程度分别用r1，r2来表示，则两者均遵循牛顿定律，经推导可得14-4关系式：
(14-4)
, 百拇医药
式中，τ=η/G。当伸展保持一定时，其应力随时间的变化按指数函数关系减小。图14-10(a)中τ为缓和时间(relaxation time),即应力值变为开始的1/e所需要的时间，换言之模型所固有的时间。
(二)福格特(Voigt)模型
如图14-9(b)所示，把弹簧的缓和器并联的模型称为福格特模型。对福格特模型施加应力为S时，作用于弹簧和缓冲器的力分别为S1和S2：
Hooke法则： (14-5)
Newton法则： (14-6)
由于 ， 故 (14-7)
当施加一定的负荷时，即S=S0时的关系式通过对上式积分得：
, 百拇医药
(14-8)
式中，λ=η/G，表示形变量下降到全形变量的1/e所需要的时间，叫滞延时间(retavalation time)。(14-8)式表示在一定的负荷下伸展随时间的变化，反映蠕变的方程。伸展的程度开始随时间而增大，到了一定的时间后S0/G达到定值。
图14-9 粘性和弹性变化串、并联组合的力学模型
图14-10 Maxwell模型的缓冲应力(a)和Voigt模型的缓冲器
(三)双重粘弹性模型
在实际工作中高分子物质的粘弹性现象非常复杂，因此单纯用Maxwell模型或Voigt模型很难解释清楚其现象。但是，如果把几个模型组合在一起进行解释，则非常接近于实际的粘弹性现象。图14-11表示的是Maxwell模型和Voigt模型组合在一起的4个影响因素模型。表示在t=0时，一定负荷的应力S，以及t=t1时减荷时的伸展系数r和时间t之间的关系。结果说明，这种关系非常接近于实际高分子材料的蠕变和恢复曲线现象。
图14-11 弹性与粘性变化串、并联组组合模型及其粘弹性现象, 百拇医药
一、牛顿流动
实验证明，纯液体和多数低分子溶液在层流条件下的剪切应力S与剪切速度D成正比，式14-1为牛顿粘度定律(Newtonian equation)，遵循该法则的液体为牛顿流体(Newtonian fluid)。
或 (14-1)
式中，F-A面积上施加的力；η-粘度(viscosity)或粘度系数(viscosity coefficient)，是表示流体粘性的物理常数。SI单位中粘度用Pa·s表示。
根据公式得知牛顿液体的剪切速度D与剪切应力S之间关系，如图14-7(a)所示，呈直线关系，且直线经过原点。这时直线斜率的倒数表示粘度，粘度与剪切速度无关，而且是可逆过程，只要温度一定，粘度就一定。表14-2中表示制剂研究中常用的各种液体在20℃条件下的粘度。
, 百拇医药
表14-2 20℃条件下几种牛顿流体的绝对粘度
液 体 粘 度/mPa·s
蓖麻油 1000
氯 仿 0.563
乙 醇 1.19
甘 油 400
橄榄油 100
水 1.0019
图14-7 各种类型的液体流动曲线
, 百拇医药
二、非牛顿流动
实际上大多数液体不符合牛顿定律，如高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固-液的不均匀体系的流动均不遵循牛顿定律，因此称之为非牛顿流体(non-Newtonian fluid)，此种物质的流动现象称为非牛顿流动(non-Newtonian flow)。对于非牛顿流体可以用旋转粘度计测定其粘度，对其剪切速度D随剪切应力S的变化作图可得，如图14-7和14-8中所示的流动曲线(flow curve)或粘度曲线(viscosty curve)。图14-7中(a)表示牛顿流体的流动曲线，(b)、(c)、图14-8中(d)、(e)线为非牛顿流体的流动曲线。根据非牛顿流体的流动曲线的类型把非牛顿流动分为塑性流动、假塑性流动和胀性流动三种。
（一）塑性流动
塑性流动(plastic flow)的流动曲线如图14-7(b)所示，曲线不经过原点，在横轴剪切应力S轴上的某处有交点，将直线外延至横轴，在S上某一点可以得屈服值(yield value)。当剪切应力达不到屈服值以上时，液体在剪切应力作用下不发生流动，而表现为弹性变形。当剪切应力增加至屈服值时，液体开始流动，剪切速度D和剪切应力S呈直线关系。液体的这种变形称为塑性(plastisity)流动。引起液体流动的最低剪切应力为屈服值S0，塑性流体的流动公式可以用(14-2)式表示：
, 百拇医药
(14-2)
式中，η-塑性粘度(plastic viscosity)；S0-屈服值，单位为dyne·㎝-2。在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓度较高的乳剂、混悬剂、单糖浆、涂剂等。
（二）假塑性流动
假塑性流动(pseudoplastic flow)或假粘性流动(quasi-viscous flow)的流动曲线如图14-7(c)所示。随着S值的增大而粘度下降的流动称为假塑性流动。假塑性流动的公式如(14-3)式所示：
(14-3)
式中，ηa-表观粘度，随剪切速度的改变而改变；n-是指数，n越大，非牛顿性越大，n=1时为牛顿流体。甲基纤维素、西黄蓍胶、海藻酸钠等链状高分子的1%水溶液表现为假塑性流动。这种高分子随着S值的增大其分子的长轴按流动方向有序排列。因此，可以减少对流动的阻力，易于流动。
, 百拇医药
(三)胀性流动
胀性流动曲线如图14-8(d)所示，曲线经过原点，且随着剪切应力的增大其粘性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为胀性流动(dilatant flow)曲线。相当于式14-3中(n<1)的情况，如象滑石粉或淀粉等非凝聚性粒子处于密集型状态，其空隙被液体填充，剪切应力较低时，对混悬液缓慢地进行搅拌，粒子排列并不发生紊乱的条件下，表现为较好的流动性。但是，对混悬液进行快速搅拌，即剪切应力较大时，由于其粒子形成疏松的填充状态，粒子空隙不能很好地吸收水分而形成块状集合体，增大粒子间的摩擦力，降低流体的流动性。
图14-8 胀性流动和触变流动的示意图
三、触变流动
当对普鲁卡因、青霉素注射液或某种软膏剂进行搅拌时，由于其粘度下降，故流体易于流动。但是，放置一段时间以后，又恢复原来的粘性。象这种随着剪切应力增大，粘度下降，剪切应力消除后粘度在等温条件下缓慢地恢复到原来状态的现象称为触变性(thixlotropy)。这种触变流动曲线如图14-8(e)所示，其流动曲线的特性表现为剪切应力的下降曲线与上升曲线相比向左迁移，在图上表现为环状滞后曲线。也就是说，与同一个S值进行比较，曲线下降时粘度低，上升时被破坏的结构并不因为应力的减少而立即恢复原状，而是存在一种时间差。即所谓的触变性是施加应力使流体产生流动时，流体的粘性下降，流动性增加；而停止流动时，其状态恢复到原来性质的现象。广义上讲，假塑性流动也可以归到触变性流动的范畴内。
, 百拇医药
四、粘弹性
高分子物质或分散体系，具有粘性和弹性的双重特性，我们把这种性质称为粘弹性(Viscoelasticity)。物质被施加一定的压力而变形，并使其保持一定应力时，应力随时间而减少，把这种现象称为应力缓和 (stress relaxation) 。另外，对物质附加一定重量时，表现为一定的伸展性或形变，而且随时间变化，把这种现象称为蠕变性(creep)。粘弹性可用将弹性模型的弹簧和粘性模型的缓冲器加以组合的各种模型表示。
(一)麦克斯韦尔(Maxwell)模型
如图14-9(a)所示，把弹簧(弹性率G)和缓冲器(粘性率η)串联的模型称为Maxwell模型。对该模型施加应力为S时，弹簧和缓冲器形变程度分别用r1，r2来表示，则两者均遵循牛顿定律，经推导可得14-4关系式：
(14-4)
, 百拇医药
式中，τ=η/G。当伸展保持一定时，其应力随时间的变化按指数函数关系减小。图14-10(a)中τ为缓和时间(relaxation time),即应力值变为开始的1/e所需要的时间，换言之模型所固有的时间。
(二)福格特(Voigt)模型
如图14-9(b)所示，把弹簧的缓和器并联的模型称为福格特模型。对福格特模型施加应力为S时，作用于弹簧和缓冲器的力分别为S1和S2：
Hooke法则： (14-5)
Newton法则： (14-6)
由于 ， 故 (14-7)
当施加一定的负荷时，即S=S0时的关系式通过对上式积分得：
, 百拇医药
(14-8)
式中，λ=η/G，表示形变量下降到全形变量的1/e所需要的时间，叫滞延时间(retavalation time)。(14-8)式表示在一定的负荷下伸展随时间的变化，反映蠕变的方程。伸展的程度开始随时间而增大，到了一定的时间后S0/G达到定值。
图14-9 粘性和弹性变化串、并联组合的力学模型
图14-10 Maxwell模型的缓冲应力(a)和Voigt模型的缓冲器
(三)双重粘弹性模型
在实际工作中高分子物质的粘弹性现象非常复杂，因此单纯用Maxwell模型或Voigt模型很难解释清楚其现象。但是，如果把几个模型组合在一起进行解释，则非常接近于实际的粘弹性现象。图14-11表示的是Maxwell模型和Voigt模型组合在一起的4个影响因素模型。表示在t=0时，一定负荷的应力S，以及t=t1时减荷时的伸展系数r和时间t之间的关系。结果说明，这种关系非常接近于实际高分子材料的蠕变和恢复曲线现象。
图14-11 弹性与粘性变化串、并联组组合模型及其粘弹性现象, 百拇医药