C18与PTFE表面收集Cd(OH)2沉淀的比较研究及电热原子吸收光谱法测定痕量镉
摘要 C18表面被证实可有效收集Cd(OH)2沉淀。本研究比较了阀上实验室中C18微填充柱与顺序注射系统中PTFEKR(polytetrafluorothyleneknotted reactor)编结反应器收集Cd(OH)2沉淀的性能。以NaOH为沉淀剂，在线生成的沉淀吸附在C18表面或PTFEKR内表面而与基体分离。沉淀经HNO3洗脱后用电热原子吸收测定。当进样量为600 (L时，以C18微柱和PTFEKR为收集媒介，测得的富集系数、吸附效率(%)、精密度(%, 0.05 μg/L)、进样频率和检出限(ng/L)依次分别为28/14、93/48、2.1/4.7、13/20和1.7/3。测定了3种标准样品中的痕量镉，所得结果与标准值相符。
关键词 阀上实验室，C18微柱，PTFEKR，Cd(OH)2沉淀，电热原子吸收光谱法
1 引言
, 百拇医药 痕量镉倾向于在脏器中积累而损害组织器官，并具有致畸和致突变作用[1,2]。因此，准确测定生物和环境样品中的痕量镉具有重要意义。电热原子吸收光谱(ETAAS)的高灵敏度使其成为测定痕量重金属的最佳选择[3，4]。但对于复杂基体样品，消化液中的超微量镉浓度可能接近检出限，再加上基体效应的影响而难以准确测定。因此，从复杂基体中分离富集超痕量镉是解决此问题的有效途径。
沉淀/共沉淀作为有效的分离富集方法而被广泛应用。在线操作既可消除样品污染对超痕量分析的影响，又可降低试样消耗，缩短分析时间。在流动/顺序注射系统中用PTFEKR为收集媒介大大简化了操作[5，6]，但KR的收集效率较低，限制了富集效率的提高。过滤器或膜分离器可提高收集效率，但极易产生流动阻力。本研究证实，固定化C18表面可有效收集氢氧化镉沉淀[7]，在顺序注射阀上实验室中引入可更新微填充柱，避免流动阻力。本研究比较了顺序注射阀上实验室中C18硅球填充柱和顺序注射系统中PTFEKR收集氢氧化镉沉淀的性能，并与ETAAS联用测定。结果表明，C18微填充柱的收集效率显著高于PTFEKR。
, 百拇医药
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
WFX130A原子吸收光谱仪(北京瑞利分析仪器公司)，氘灯校正背景。镉空心阴极灯发射波长228.8 nm，操作电流3.1 mA，狭缝0.4 nm。采用带L′vov平台的热解石墨管;FIAlab3000 顺序注射系统(FIAlab Instruments, Bellevue, WA, USA)，附带两台24000步注射泵，两支2.5 mL注射器，6位选择阀(Cavro, Sunnyvale, CA, USA)。阀上实验室已在文献中详细叙述[8，9]。实验流路采用PTFE管(内径10 mm)。KR由PTFE管(内径0.5 mm)编织而成。
C18硅球(天津第二化学试剂公司， 30 μm)：将适量C18硅球与50%乙醇按1∶10～1∶20 (W/V)比例搅拌得硅球悬浮液。Cd标准溶液由1000 mg/L标准贮备液逐步稀释而成。其他试剂：NaOH(G.R., 北京化工厂)，HNO3(高纯, 天津科密欧化学试剂开发中心)，HClO4(G.R., 天津东方化工厂)，HF(G.R., 沈阳市新化试剂厂)，乙醇(A.R., 沈阳经济技术开发区试剂厂)。载液为二次去离子水(18 MΩ·cm)。
, http://www.100md.com
2.2 样品消化
CRM 320(河床沉积物)、CRM 279(海莴苣)[10]：准确称取0.2 g CRM 279 或 0.5 g CRM 320于石英小烧杯中，分别加入3.0 mL HNO3(65%)和3.0 mL HF(40%)浸取1 h，然后在沙浴上于120℃缓慢加热至近干，冷却后加入1.0 mL HClO4继续加热至干。冷却后将杯中残留物用2 mL HNO3(V/V=1∶1)溶解，最后用水稀释至100 mL。
GBW 09140 (冻干牛血)[11]：准确移取冻干牛血300 μL于石英小烧杯中，然后加入4.0 mL HNO3和0.4 mL HClO4，保持沙浴温度不超过200℃加热至近干，冷却后将杯中残留物用2 mL HNO3(1∶1， V/V)溶解，最后用水稀释至10 mL。
2.3 实验方法
, http://www.100md.com 图1 顺序注射Cd(OH)2沉淀分离富集痕量镉与ETAAS联用系统流路图(略)
Fig.1 Flow manifold of sequential injection separation/preconcentration of ultratrace cadmium via precipitate coupled to electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS)
A. 在阀上实验室中以C18微填充柱收集沉淀(renewable C18 microcolumn as precipitate collecting medium in a labonvalve system)；B. 以PTFEKR收集沉淀(knotted reactor (KR) as precipitate collecting medium)。
图1中分别给出了采用阀上实验室可更新微填充柱和PTFEKR为收集媒介的流路图。阀上实验室的中心通道和4号出口用于装填可更新微型填充柱C1和C2。PTFEKR与多位阀的5号出口相联。实验操作过程如下：
, http://www.100md.com
(1)阀上实验室可更新C18微填充柱为沉淀收集媒介[7] SP1从阀上实验室的6号位向微柱位置C1吸入适量C18硅球悬浮液，转入C2并形成微填充柱。有关阀上实验室内的C18硅球微填充柱及其结构形貌的详细信息可参阅文献[12]。SP1再吸入500 μL载液和500 μL HNO3(0.1%, V/V)，经4号口排出以清洗微填充柱和流路。SP1从2号位吸入600 μL 样品溶液，SP2从3号位吸入600 μL NaOH溶液后，双泵同时以0.72 mL/min的流速由4号位推出样品和沉淀剂溶液，在线生成的Cd(OH)2沉淀被吸附在C18表面。SP1由5号位吸入1300 μL空气，其中的1200 μL经4号位排空微填充柱及相应管道。最后从1号位吸入20 μL HNO3(1%, V/V)，由剩余的100 μL空气驱动以洗脱C18表面的沉淀，将洗脱液导入ETAAS检测。本实验采用半更新微填充柱，即微柱重复使用约100次循环后再行更新。方法是先将C18硅球吸入微柱位置C1，然后用适量载液经3号位将其排入废液。有关C18硅球微填充柱使用的详细情况可参阅文献[7]。(2)PTFEKR为沉淀收集媒介 SP1分别吸入500 μL载液和500 μL HNO3(01%, V/V)，然后经5号位排出以清洗KR和流路；SP1再由2号位吸入600 μL样品溶液，SP2由3号位吸入600 μL NaOH溶液后双泵同时以5.4 mL/min的流速推出样品和试剂，反应生成的沉淀吸附在KR内表面；SP1从6号位吸入1500 μL空气，其中的1400 μL经5号位排空KR及相应管道。最后从1号位吸入20 μL HNO3(1%, V/V)，由剩余的100 μL空气驱动以洗脱KR内表面的沉淀，并将洗脱液导入ETAAS检测。
, 百拇医药
2.4 ETAAS仪器条件
实验中所采用的ETAAS工作条件为：干燥100℃,20 s; 灰化 400℃，20 s; 原子化 1700℃, 4 s; 净化 1900℃, 3 s。氩气流速 0.8 mL/min, 原子化阶段停气。
3 结果与讨论
3.1 C18和PTFE表面收集Cd(OH)2沉淀
一种表面吸附沉淀或金属配合物的能力主要取决于其表面性质，即表面的憎/亲水性及表面电荷[13，14]等。由于C18和PTFE表面的憎水性与Cd(OH)2沉淀本体的亲水性不匹配，因此静电作用可能是导致吸附的主要原因。在碱性溶液中，OH-离子取代一个水分子进入水和镉离子的水和层，并形成[Cd(OH)(H2O)n-1]+，两个相邻水合离子通过羟桥缩合作用失去一个水分子并形成桥联簇合物[Cd(H2O)n-1OCd(H2O)n-1]2+，这种簇合物经多步羟桥缩合后形成带正电荷的各向异性镉原子簇。新生的镉原子簇组装到Cd(OH)2沉淀本体表面上从而使其荷正电[15]。Cd(OH)2沉淀本体的正电荷与C18和PTFE表面的负电荷之间的静电相互作用，似应为表面沉淀吸附的主要驱动力。有关C18表面收集氢氧化物沉淀的详细机理已另文详述[7]。
, 百拇医药
3.2 沉淀剂浓度和体积的影响
考察了NaOH浓度对Cd(OH)2沉淀吸附效率的影响。在0.01～0.2 mol/L浓度范围内所得实验结果如图2所示。很显然， 当沉淀剂浓度不足时，即NaOH浓度小于0.05 mol/L时，沉淀吸附效率随沉淀剂浓度的增加而显著增大，至0.05 mol/L时达到最大。而超过此浓度后继续增加沉淀剂浓度对沉淀吸附效率没有贡献。本实验固定沉淀剂NaOH浓度为0.05 mol/L。另外，在恒定进样量的条件下，沉淀剂体积的变化对痕量镉的分离富集系数和测定检出限没有影响。在本实验条件下，考虑到ETAAS的高灵敏度，600 μL进样量即可得到足够低的测定检出限，而根据测定样品的特性和镉的浓度，在一定范围内适当增加进样体积可显著提高富集系数，降低检出限。实验选择样品溶液和沉淀剂体积比为1∶1，即体积均为600 μL。为方便操作，并设定二者的流速比亦为1∶1。
图2 NaOH浓度对沉淀收集的影响(略)
, http://www.100md.com
Fig.2 Effect of sodium hydroxide concentration on the collection of precipitate
样品(sample)：0.1 μg/L Cd；洗脱液浓度和体积(eluent concentration/volume)：HNO3(1%, V/V), 20 μL；样品和沉淀剂体积(volume of sample and NaOH solution)：600 μL；ETAAS测定条件如表1(parameters are illustrated Table 1)。
3.3 洗脱液的选择及其浓度和体积的影响
在常见无机酸中，HNO3可以有效地洗脱吸附在憎水性表面上的Cd(OH)2沉淀。本实验分别考察了洗脱液的浓度和体积的影响。结果表明，无论是以C18半更新微填充柱还是PTFEKR为收集媒介，在所研究的浓度范围内，20 μL HNO3 (1%, V/V)即可定量洗脱吸附在2种憎水表面上的Cd(OH)2沉淀。继续增大HNO3的浓度和体积，对提高测定灵敏度没有显著贡献。本实验选择20 μL HNO3 (1%, V/V)作洗脱液。
, http://www.100md.com
3.4 流速对Cd(OH)2沉淀收集效率的影响
实验表明，分别以C18半更新微填充柱和PTFEKR为收集媒介时，样品和沉淀剂溶液的流速对Cd(OH)2沉淀收集效率的影响差别很大(图3)。PTFEKR有利于在较快流速下得到适当的吸附效率，当流速超过3.6 mL/min时，吸附效率已达最大。继续适当增大流速则吸附效率保持不变，但有利于缩短分析时间。因此，实验选择样品溶液和沉淀剂的流速均为5.4 mL/min。而对于C18微填充柱，采用较低流速有利于有效收集Cd(OH)2沉淀并减小流动阻力，但需以牺牲分析时间为代价。实验表明，当样品和沉淀剂溶液的流速均在0.48～0.96 mL/min范围内时，吸附效率已达最高，即此时C18微填充柱基本可定量收集Cd(OH)2沉淀。综合分析速度和流动阻力两个因素的影响，选择样品和沉淀剂溶液的流速为0.72 mL/min。
表1 相同有效表面积的C18微填充柱和PTFEKR分离富集痕量镉的性能对比(略)
, http://www.100md.com
Table 1 Characteristic performance data obtained by using a C18 renewable microcolumn and a polytetrafluoroethylene (PTFE) knotted reactor with identical internal surface area
图3 样品溶液和沉淀剂流速对Cd(OH)2沉淀收集效率的影响(略)
Fig.3 Effect of flow rates on Cd(OH)2 precipitate collection
(A)以PTFE编结反应器为收集媒介(collection in PTFEKR)；(B)以C18微填充柱为收集媒介(collection in C18 microcolumn)。0.1 μg/L Cd；洗脱液(eluent)：20 μL HNO3(1%, V/V)；NaOH：0.05 mol/L；样品和沉淀剂体积(volume of sample and NaOH solution)： 600 μL。
, 百拇医药
3.5 C18微填充柱和PTFEKR分离富集痕量镉的性能对比
为了说明C18微填充柱收集Cd(OH)2沉淀的优越性，对比了C18半更新微填充柱和PTFEKR收集Cd(OH)2沉淀的相关性能。所采用的C18微填充柱和PTFEKR的有效收集表面积相同，以保证所得的实验结果具有可比性(表1)。显然，C18微填充柱吸附分离/富集Cd(OH)2的效率显著高于PTFEKR，分别为93%和48%。这一特点对于有效分离富集复杂基体中的超痕量镉具有重要意义。在相同条件下，C18微填充柱所得到的富集系数也显著高于PTFEKR。另外，前者的精密度亦优于后者。
另一方面，PTFEKR的开口特征有利于系统在较高流速下操作，从而缩短分析时间。在本实验中，利用PTFEKR为收集媒介的进样率为20 h-1，优于C18微填充柱所对应的13 h-1。由于PTFEKR的收集效率显著低于C18微填充柱，导致线性范围适当变宽，即由0.01～0.2 μg/L扩展到0.02～0.3 μg/L。实验结果还表明，2种收集媒介对检出限的影响不显著，基本处于同一水平。PTFEKR表面的使用寿命可以很长，而C18微填充柱亦可重复使用，即至少可循环进行沉淀洗脱100次。在阀上实验室中更新微填充柱的重现性可有效地保证测定结果的长期稳定性。
, 百拇医药
3.6 干扰离子及其影响
考察了常见共存离子对Cd(OH)2沉淀收集效率和ETAAS测定的影响。当镉的浓度为0.1 μg/L时，在±5%误差范围内，100 mg/L的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子不影响镉的测定，Co2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+等重金属离子的容许浓度可达到10 mg/L，但Fe3+(10 mg/L)的影响显著，超过误差范围。不过常见环境或生物样品经适当消化和稀释后，消化液中的共存离子浓度均低于此控制浓度。因此，也不会影响镉的测定。对于在本实验条件下形成氢氧化物沉淀的重金属离子的干扰情况尚待研究，但目前研究结果表明，本实验测定标准样品时不需加入任何掩蔽剂，将样品消化后稀释到动力学范围内便可直接测定。
3.7 样品分析
用本方法测定了CRM 320 (河床沉积物)、CRM 279 (海莴苣)和GBW09140 (冻干牛血)3种标准物质中的痕量镉。所有标准物质的消化液经适当稀释后使被测浓度处在工作曲线的线性范围内，便可用本法直接测定，所得结果列于表2中。可见，3种标准物质的测得浓度均与相应的标准值相吻合。
, 百拇医药
表2 CRM 320, CRM 279和GBW09140标准样品中镉含量的测定结果(略)
Table 2 Determination of cadmium in CRM 279, CRM 320 and GBW09140 certified reference materials
* GBW09140中的镉浓度为μg/L(concentration unit of GBW09140 is μg/L)。
References
1 Vinas P, PardoMartinez M, HrenandezCordoba M. Anal. Chim. Acta， 2000, 412: 121~130
2 Stalikas G D, Pilidis G A, Karayannis M I. J. Anal. At. Spectrom.， 1996, 11: 595~599
, 百拇医药
3 Wang J H, Hansen E H. TrACTrend. Anal. Chem.， 2005, 24: 1~8
4 Ma Xumin(马旭民), Ding Yongsheng(丁永生), Pang Yanhau(庞艳华), Cui Yan(崔 研), Zhu Minghe(朱鸣鹤), Gong Weimin(公维民), Ding Dewen(丁德文). Chinese J. Anal. Chem. (分析化学), 2005, 33(3): 343~346
5 Fang Z, Dong L. J. Anal. At. Spectrom.， 1992, 7: 439~445
6 Chen H H, Beauchemin D. J. Anal. At. Spectrom.， 2001, 16: 1356~1363
, http://www.100md.com
7 Wang Y, Wang J H, Fang Z L. Anal. Chem.， 2005, 77: 5396~5401
8 Wang J H, Hansen E H. TRACTrend. Anal. Chem.， 2003, 22: 225~231
9 Wang Jianhua (王建华)，Fang Zhaolun (方肇伦). Chinese J. Anal. Chem. (分析化学)， 2004, 32: 1401~1406
10 Wang J H, Hansen E H. J. Anal. At. Spectrom.， 2002, 17: 1278~1284
11 Wang J H, Yu Y L, Du Z, Fang Z L. J. Anal. At. Spectrom.， 2004, 19: 1559~1563
, 百拇医药
12 Wang J H, Hansen E H. Anal. Chim. Acta， 2000, 424: 223~232
13 Cessner A, Lieske A, Paulke B R, Muller R H. European J. Pharm. Biopharm.， 2002, 54: 165~170
14 Knox J H, Hartwick R A. J. Chromatogr.， 1981, 204: 3~21
15 Ichinose I, Kurashima K, Kunitake T. J. Am. Chem. Soc.， 2004, 126: 7162~7163
本文系国家自然科学基金(No.20375007)，辽宁省自然科学基金重点项目(No.20042011)资助课题
(东北大学分析科学研究中心，332信箱，沈阳 110004), 百拇医药(王洋,王建华)
关键词 阀上实验室，C18微柱，PTFEKR，Cd(OH)2沉淀，电热原子吸收光谱法
1 引言
, 百拇医药 痕量镉倾向于在脏器中积累而损害组织器官，并具有致畸和致突变作用[1,2]。因此，准确测定生物和环境样品中的痕量镉具有重要意义。电热原子吸收光谱(ETAAS)的高灵敏度使其成为测定痕量重金属的最佳选择[3，4]。但对于复杂基体样品，消化液中的超微量镉浓度可能接近检出限，再加上基体效应的影响而难以准确测定。因此，从复杂基体中分离富集超痕量镉是解决此问题的有效途径。
沉淀/共沉淀作为有效的分离富集方法而被广泛应用。在线操作既可消除样品污染对超痕量分析的影响，又可降低试样消耗，缩短分析时间。在流动/顺序注射系统中用PTFEKR为收集媒介大大简化了操作[5，6]，但KR的收集效率较低，限制了富集效率的提高。过滤器或膜分离器可提高收集效率，但极易产生流动阻力。本研究证实，固定化C18表面可有效收集氢氧化镉沉淀[7]，在顺序注射阀上实验室中引入可更新微填充柱，避免流动阻力。本研究比较了顺序注射阀上实验室中C18硅球填充柱和顺序注射系统中PTFEKR收集氢氧化镉沉淀的性能，并与ETAAS联用测定。结果表明，C18微填充柱的收集效率显著高于PTFEKR。
, 百拇医药
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
WFX130A原子吸收光谱仪(北京瑞利分析仪器公司)，氘灯校正背景。镉空心阴极灯发射波长228.8 nm，操作电流3.1 mA，狭缝0.4 nm。采用带L′vov平台的热解石墨管;FIAlab3000 顺序注射系统(FIAlab Instruments, Bellevue, WA, USA)，附带两台24000步注射泵，两支2.5 mL注射器，6位选择阀(Cavro, Sunnyvale, CA, USA)。阀上实验室已在文献中详细叙述[8，9]。实验流路采用PTFE管(内径10 mm)。KR由PTFE管(内径0.5 mm)编织而成。
C18硅球(天津第二化学试剂公司， 30 μm)：将适量C18硅球与50%乙醇按1∶10～1∶20 (W/V)比例搅拌得硅球悬浮液。Cd标准溶液由1000 mg/L标准贮备液逐步稀释而成。其他试剂：NaOH(G.R., 北京化工厂)，HNO3(高纯, 天津科密欧化学试剂开发中心)，HClO4(G.R., 天津东方化工厂)，HF(G.R., 沈阳市新化试剂厂)，乙醇(A.R., 沈阳经济技术开发区试剂厂)。载液为二次去离子水(18 MΩ·cm)。
, http://www.100md.com
2.2 样品消化
CRM 320(河床沉积物)、CRM 279(海莴苣)[10]：准确称取0.2 g CRM 279 或 0.5 g CRM 320于石英小烧杯中，分别加入3.0 mL HNO3(65%)和3.0 mL HF(40%)浸取1 h，然后在沙浴上于120℃缓慢加热至近干，冷却后加入1.0 mL HClO4继续加热至干。冷却后将杯中残留物用2 mL HNO3(V/V=1∶1)溶解，最后用水稀释至100 mL。
GBW 09140 (冻干牛血)[11]：准确移取冻干牛血300 μL于石英小烧杯中，然后加入4.0 mL HNO3和0.4 mL HClO4，保持沙浴温度不超过200℃加热至近干，冷却后将杯中残留物用2 mL HNO3(1∶1， V/V)溶解，最后用水稀释至10 mL。
2.3 实验方法
, http://www.100md.com 图1 顺序注射Cd(OH)2沉淀分离富集痕量镉与ETAAS联用系统流路图(略)
Fig.1 Flow manifold of sequential injection separation/preconcentration of ultratrace cadmium via precipitate coupled to electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS)
A. 在阀上实验室中以C18微填充柱收集沉淀(renewable C18 microcolumn as precipitate collecting medium in a labonvalve system)；B. 以PTFEKR收集沉淀(knotted reactor (KR) as precipitate collecting medium)。
图1中分别给出了采用阀上实验室可更新微填充柱和PTFEKR为收集媒介的流路图。阀上实验室的中心通道和4号出口用于装填可更新微型填充柱C1和C2。PTFEKR与多位阀的5号出口相联。实验操作过程如下：
, http://www.100md.com
(1)阀上实验室可更新C18微填充柱为沉淀收集媒介[7] SP1从阀上实验室的6号位向微柱位置C1吸入适量C18硅球悬浮液，转入C2并形成微填充柱。有关阀上实验室内的C18硅球微填充柱及其结构形貌的详细信息可参阅文献[12]。SP1再吸入500 μL载液和500 μL HNO3(0.1%, V/V)，经4号口排出以清洗微填充柱和流路。SP1从2号位吸入600 μL 样品溶液，SP2从3号位吸入600 μL NaOH溶液后，双泵同时以0.72 mL/min的流速由4号位推出样品和沉淀剂溶液，在线生成的Cd(OH)2沉淀被吸附在C18表面。SP1由5号位吸入1300 μL空气，其中的1200 μL经4号位排空微填充柱及相应管道。最后从1号位吸入20 μL HNO3(1%, V/V)，由剩余的100 μL空气驱动以洗脱C18表面的沉淀，将洗脱液导入ETAAS检测。本实验采用半更新微填充柱，即微柱重复使用约100次循环后再行更新。方法是先将C18硅球吸入微柱位置C1，然后用适量载液经3号位将其排入废液。有关C18硅球微填充柱使用的详细情况可参阅文献[7]。(2)PTFEKR为沉淀收集媒介 SP1分别吸入500 μL载液和500 μL HNO3(01%, V/V)，然后经5号位排出以清洗KR和流路；SP1再由2号位吸入600 μL样品溶液，SP2由3号位吸入600 μL NaOH溶液后双泵同时以5.4 mL/min的流速推出样品和试剂，反应生成的沉淀吸附在KR内表面；SP1从6号位吸入1500 μL空气，其中的1400 μL经5号位排空KR及相应管道。最后从1号位吸入20 μL HNO3(1%, V/V)，由剩余的100 μL空气驱动以洗脱KR内表面的沉淀，并将洗脱液导入ETAAS检测。
, 百拇医药
2.4 ETAAS仪器条件
实验中所采用的ETAAS工作条件为：干燥100℃,20 s; 灰化 400℃，20 s; 原子化 1700℃, 4 s; 净化 1900℃, 3 s。氩气流速 0.8 mL/min, 原子化阶段停气。
3 结果与讨论
3.1 C18和PTFE表面收集Cd(OH)2沉淀
一种表面吸附沉淀或金属配合物的能力主要取决于其表面性质，即表面的憎/亲水性及表面电荷[13，14]等。由于C18和PTFE表面的憎水性与Cd(OH)2沉淀本体的亲水性不匹配，因此静电作用可能是导致吸附的主要原因。在碱性溶液中，OH-离子取代一个水分子进入水和镉离子的水和层，并形成[Cd(OH)(H2O)n-1]+，两个相邻水合离子通过羟桥缩合作用失去一个水分子并形成桥联簇合物[Cd(H2O)n-1OCd(H2O)n-1]2+，这种簇合物经多步羟桥缩合后形成带正电荷的各向异性镉原子簇。新生的镉原子簇组装到Cd(OH)2沉淀本体表面上从而使其荷正电[15]。Cd(OH)2沉淀本体的正电荷与C18和PTFE表面的负电荷之间的静电相互作用，似应为表面沉淀吸附的主要驱动力。有关C18表面收集氢氧化物沉淀的详细机理已另文详述[7]。
, 百拇医药
3.2 沉淀剂浓度和体积的影响
考察了NaOH浓度对Cd(OH)2沉淀吸附效率的影响。在0.01～0.2 mol/L浓度范围内所得实验结果如图2所示。很显然， 当沉淀剂浓度不足时，即NaOH浓度小于0.05 mol/L时，沉淀吸附效率随沉淀剂浓度的增加而显著增大，至0.05 mol/L时达到最大。而超过此浓度后继续增加沉淀剂浓度对沉淀吸附效率没有贡献。本实验固定沉淀剂NaOH浓度为0.05 mol/L。另外，在恒定进样量的条件下，沉淀剂体积的变化对痕量镉的分离富集系数和测定检出限没有影响。在本实验条件下，考虑到ETAAS的高灵敏度，600 μL进样量即可得到足够低的测定检出限，而根据测定样品的特性和镉的浓度，在一定范围内适当增加进样体积可显著提高富集系数，降低检出限。实验选择样品溶液和沉淀剂体积比为1∶1，即体积均为600 μL。为方便操作，并设定二者的流速比亦为1∶1。
图2 NaOH浓度对沉淀收集的影响(略)
, http://www.100md.com
Fig.2 Effect of sodium hydroxide concentration on the collection of precipitate
样品(sample)：0.1 μg/L Cd；洗脱液浓度和体积(eluent concentration/volume)：HNO3(1%, V/V), 20 μL；样品和沉淀剂体积(volume of sample and NaOH solution)：600 μL；ETAAS测定条件如表1(parameters are illustrated Table 1)。
3.3 洗脱液的选择及其浓度和体积的影响
在常见无机酸中，HNO3可以有效地洗脱吸附在憎水性表面上的Cd(OH)2沉淀。本实验分别考察了洗脱液的浓度和体积的影响。结果表明，无论是以C18半更新微填充柱还是PTFEKR为收集媒介，在所研究的浓度范围内，20 μL HNO3 (1%, V/V)即可定量洗脱吸附在2种憎水表面上的Cd(OH)2沉淀。继续增大HNO3的浓度和体积，对提高测定灵敏度没有显著贡献。本实验选择20 μL HNO3 (1%, V/V)作洗脱液。
, http://www.100md.com
3.4 流速对Cd(OH)2沉淀收集效率的影响
实验表明，分别以C18半更新微填充柱和PTFEKR为收集媒介时，样品和沉淀剂溶液的流速对Cd(OH)2沉淀收集效率的影响差别很大(图3)。PTFEKR有利于在较快流速下得到适当的吸附效率，当流速超过3.6 mL/min时，吸附效率已达最大。继续适当增大流速则吸附效率保持不变，但有利于缩短分析时间。因此，实验选择样品溶液和沉淀剂的流速均为5.4 mL/min。而对于C18微填充柱，采用较低流速有利于有效收集Cd(OH)2沉淀并减小流动阻力，但需以牺牲分析时间为代价。实验表明，当样品和沉淀剂溶液的流速均在0.48～0.96 mL/min范围内时，吸附效率已达最高，即此时C18微填充柱基本可定量收集Cd(OH)2沉淀。综合分析速度和流动阻力两个因素的影响，选择样品和沉淀剂溶液的流速为0.72 mL/min。
表1 相同有效表面积的C18微填充柱和PTFEKR分离富集痕量镉的性能对比(略)
, http://www.100md.com
Table 1 Characteristic performance data obtained by using a C18 renewable microcolumn and a polytetrafluoroethylene (PTFE) knotted reactor with identical internal surface area
图3 样品溶液和沉淀剂流速对Cd(OH)2沉淀收集效率的影响(略)
Fig.3 Effect of flow rates on Cd(OH)2 precipitate collection
(A)以PTFE编结反应器为收集媒介(collection in PTFEKR)；(B)以C18微填充柱为收集媒介(collection in C18 microcolumn)。0.1 μg/L Cd；洗脱液(eluent)：20 μL HNO3(1%, V/V)；NaOH：0.05 mol/L；样品和沉淀剂体积(volume of sample and NaOH solution)： 600 μL。
, 百拇医药
3.5 C18微填充柱和PTFEKR分离富集痕量镉的性能对比
为了说明C18微填充柱收集Cd(OH)2沉淀的优越性，对比了C18半更新微填充柱和PTFEKR收集Cd(OH)2沉淀的相关性能。所采用的C18微填充柱和PTFEKR的有效收集表面积相同，以保证所得的实验结果具有可比性(表1)。显然，C18微填充柱吸附分离/富集Cd(OH)2的效率显著高于PTFEKR，分别为93%和48%。这一特点对于有效分离富集复杂基体中的超痕量镉具有重要意义。在相同条件下，C18微填充柱所得到的富集系数也显著高于PTFEKR。另外，前者的精密度亦优于后者。
另一方面，PTFEKR的开口特征有利于系统在较高流速下操作，从而缩短分析时间。在本实验中，利用PTFEKR为收集媒介的进样率为20 h-1，优于C18微填充柱所对应的13 h-1。由于PTFEKR的收集效率显著低于C18微填充柱，导致线性范围适当变宽，即由0.01～0.2 μg/L扩展到0.02～0.3 μg/L。实验结果还表明，2种收集媒介对检出限的影响不显著，基本处于同一水平。PTFEKR表面的使用寿命可以很长，而C18微填充柱亦可重复使用，即至少可循环进行沉淀洗脱100次。在阀上实验室中更新微填充柱的重现性可有效地保证测定结果的长期稳定性。
, 百拇医药
3.6 干扰离子及其影响
考察了常见共存离子对Cd(OH)2沉淀收集效率和ETAAS测定的影响。当镉的浓度为0.1 μg/L时，在±5%误差范围内，100 mg/L的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子不影响镉的测定，Co2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+等重金属离子的容许浓度可达到10 mg/L，但Fe3+(10 mg/L)的影响显著，超过误差范围。不过常见环境或生物样品经适当消化和稀释后，消化液中的共存离子浓度均低于此控制浓度。因此，也不会影响镉的测定。对于在本实验条件下形成氢氧化物沉淀的重金属离子的干扰情况尚待研究，但目前研究结果表明，本实验测定标准样品时不需加入任何掩蔽剂，将样品消化后稀释到动力学范围内便可直接测定。
3.7 样品分析
用本方法测定了CRM 320 (河床沉积物)、CRM 279 (海莴苣)和GBW09140 (冻干牛血)3种标准物质中的痕量镉。所有标准物质的消化液经适当稀释后使被测浓度处在工作曲线的线性范围内，便可用本法直接测定，所得结果列于表2中。可见，3种标准物质的测得浓度均与相应的标准值相吻合。
, 百拇医药
表2 CRM 320, CRM 279和GBW09140标准样品中镉含量的测定结果(略)
Table 2 Determination of cadmium in CRM 279, CRM 320 and GBW09140 certified reference materials
* GBW09140中的镉浓度为μg/L(concentration unit of GBW09140 is μg/L)。
References
1 Vinas P, PardoMartinez M, HrenandezCordoba M. Anal. Chim. Acta， 2000, 412: 121~130
2 Stalikas G D, Pilidis G A, Karayannis M I. J. Anal. At. Spectrom.， 1996, 11: 595~599
, 百拇医药
3 Wang J H, Hansen E H. TrACTrend. Anal. Chem.， 2005, 24: 1~8
4 Ma Xumin(马旭民), Ding Yongsheng(丁永生), Pang Yanhau(庞艳华), Cui Yan(崔 研), Zhu Minghe(朱鸣鹤), Gong Weimin(公维民), Ding Dewen(丁德文). Chinese J. Anal. Chem. (分析化学), 2005, 33(3): 343~346
5 Fang Z, Dong L. J. Anal. At. Spectrom.， 1992, 7: 439~445
6 Chen H H, Beauchemin D. J. Anal. At. Spectrom.， 2001, 16: 1356~1363
, http://www.100md.com
7 Wang Y, Wang J H, Fang Z L. Anal. Chem.， 2005, 77: 5396~5401
8 Wang J H, Hansen E H. TRACTrend. Anal. Chem.， 2003, 22: 225~231
9 Wang Jianhua (王建华)，Fang Zhaolun (方肇伦). Chinese J. Anal. Chem. (分析化学)， 2004, 32: 1401~1406
10 Wang J H, Hansen E H. J. Anal. At. Spectrom.， 2002, 17: 1278~1284
11 Wang J H, Yu Y L, Du Z, Fang Z L. J. Anal. At. Spectrom.， 2004, 19: 1559~1563
, 百拇医药
12 Wang J H, Hansen E H. Anal. Chim. Acta， 2000, 424: 223~232
13 Cessner A, Lieske A, Paulke B R, Muller R H. European J. Pharm. Biopharm.， 2002, 54: 165~170
14 Knox J H, Hartwick R A. J. Chromatogr.， 1981, 204: 3~21
15 Ichinose I, Kurashima K, Kunitake T. J. Am. Chem. Soc.， 2004, 126: 7162~7163
本文系国家自然科学基金(No.20375007)，辽宁省自然科学基金重点项目(No.20042011)资助课题
(东北大学分析科学研究中心，332信箱，沈阳 110004), 百拇医药(王洋,王建华)