Amberlite XAD2键合双硫腙螯合树脂现场预富集测定水中痕量铅
摘要 以Amberlite XAD2树脂与双硫腙通过NN基键合的形式合成了一种新型螯合树脂(XADH2DZ)，采用IR和TGA技术对其特性进行了表征，并将其应用于微柱现场在线采样(MFS)新技术中，实现了环境水样中痕量铅的在线原位预富集和实验室中流动注射火焰原子吸收(FIFAAS)系统的联机测定。当采样体积为10和50 mL时，其富集因子分别为78和384倍；检出限(3σ)分别为0.32和0.079 μg/L；相对标准偏差(n=7)分别为2.0%和1.9%。对环境水样标准物质(GBW08608)、海水中微量元素标准物质(GBW(E) 080040)和实际样品(大连老虎滩区域海水以及南湖水)中铅进行分析，均获得了满意的结果。
关键词 键合双硫腙螯合树脂，微柱现场在线采样技术，火焰原子吸收，环境水样，铅
1 引言
在环境水样痕量金属元素分析中,待测元素的低含量、共存盐类的基体干扰以及采样和样品处理带来的污染与损失等一直是环境水样分析中需要解决的问题。近年来，微柱流动注射在线分离富集系统与火焰原子吸收的联用技术在环境水样分析中得到了广泛的应用[1~3]。经常使用的柱填充材料有C18键合硅胶、离子交换树脂、螯合树脂、活性炭等。螯合树脂具有与金属离子结合能力强、选择性高、吸附容量大、稳定性好和抗干扰能力强等特点，成为金属离子分离与富集中常用的吸附材料。在螯合树脂研究中，Amberlite XAD2树脂以其优越的物理性质(孔径、粒度分布均匀，比表面积大)和化学稳定性(耐酸、碱等)成为螯合树脂合成中广泛使用的母体骨架 [4～8]。在以Amberlite XAD2为母体的螯合树脂合成中通常采用两种途径：螯合试剂吸附到聚合物母体上的负载型螯合树脂和螯合剂通过NN或CH2基与聚合物共价键合的键合型螯合树脂。由于键合型螯合树脂与负载型螯合树脂相比具有更好的稳定性、抗干扰能力和较高吸附容量、富集效率等特点，因此成为螯合树脂合成中常用的方法。文献[4～8]使用邻苯二酚、DHB、P.OX、OVTSC和AATP等螯合剂与Amberlite XAD2合成键合型螯合树脂，并采用流动注射火焰原子吸收法(FIFAAS)富集测定了食品和水样品中痕量Cd、Mn、Cu、Pb和Zn。微型柱现场在线采样(MFS)是使用微柱在采样现场进行在线预富集待测元素，然后将富集待测元素的微柱带回实验室直接连接到流动注射火焰原子吸收(FIFAAS)系统中进行在线洗脱与测定。该技术不但采样效率高、速度快，同时还避免了样品在贮存、运输和预处理等过程中的污染和损失，而且易于携带和实验室中的贮存。目前在有限的MFS与FIFAAS联用技术文章中，微柱使用多为负载PAN[9,10] 和PAR[11]的Amberlite XAD4树脂，虽然其具有良好吸附性能，但柱的使用寿命很低。本实验合成了XADH2DZ螯合树脂，并将其应用于微柱现场在线采样新技术中，实现了野外环境水样中痕量铅的在线原位预富集和实验室中流动注射火焰原子吸收测定。应用所建立的方法对环境水、海水中微量元素标准物质(GBW08608、GBW(E)80040)进行了测定，结果与标准值一致。本方法同时用于环境水样中(长春南湖水和大连老虎滩区域海水)中Pb的分析，均获得了满意的结果。
2 实验部分
2.1 仪器和试剂
Spectr AA220FS 原子吸收分光光度计(美国VARIAN公司)；LZ2000组合式流动注射分析仪(沈阳肇发自动分析研究所)；Pb 空心阴极灯(美国VARIAN公司)；仪器工作条件：波长217.0 nm。狭缝10 nm, 灯电流8 mA, 燃助比1.5/13.5，雾化器提升量5 mL/min; 测量模式：峰高，采用氘灯扣背景。1000 mg/L的Pb标准储备液(国家标准物质中心)，测定前逐级稀释至所需浓度；水中微量元素标准物质GBW 08608(国家标准物质中心)，海水中微量元素标准物质GBW(E)080040(国家海洋局第二海洋研究所)；HNO3、HCl、H2SO4、乙醇等均为优级纯试剂；H2DZ、SnCl2、NaNO2、硫脲为分析纯试剂；所用水为二次蒸馏水。Amberlite XAD2(粒度为0.45～0.30 mm粒径)在使用前分别以4.0 mol/L HCl、二次蒸馏水、1.0 mol/L NaOH和10 mL甲醇清洗后自然晾干。
2.2 XADH2DZ 螯合树脂的合成
取5 g Amberlite XAD2加入10 mL浓HNO3和25 mL浓H2SO4中，在 60℃温度下搅拌30 min 进行硝化，将反应混合物倒入冰水中，过滤，二次蒸馏水洗至滤液呈中性。然后向树脂中加入40 g SnCl2、45 mL HCl和50 mL乙醇，在90℃条件下回流10 h，二次蒸馏水清洗后，用2 mol/L NaOH清洗。将得到的氨基化树脂用2 mol/L HCl处理30 min，水洗除去过量的酸。将树脂悬浮于350 mL冰水中，用1 mol/L HCl+1 mol/L NaNO2处理至淀粉碘化钾试纸变蓝。最后将重氮化树脂与H2DZ(1g H2DZ 溶解于200 mL乙醇和100 mL冰醋酸中)在冰浴下(0~4℃)反应24 h，水洗至中性，干燥备用，制得XADH2DZ螯合树脂。反应过程如下：
2.3 实验方法
(1)微柱制备 将XADH2DZ装入用移液器的锥形吸嘴(100 μL)制成的(小口径：2 mm; 大口径：5 mm; 长2 cm)的微柱中，两端用玻璃棉填充。使用前微柱分别用乙醇和2 mol/L HNO3清洗，然后用二次蒸馏水清洗至中性。(2)微柱现场在线采样 在环境水样实际的pH值条件下，以蠕动泵进样，经045 μm滤膜在线过滤，以3.62 mL/min的采样流速采集样品10或50 mL(视样品含量而定)通过微柱，然后用二次蒸馏水清洗微柱2 min，空走1 min以排空微型柱中的残留样品，编号并记录后放入适宜的容器中储存，带回实验室进行测定。采用相同的方法在pH=7的条件下对Pb的系列标准溶液和二次蒸馏水在实验室中进行预富集；(3)FIFAAS测定 以 3 mol/L HNO3为洗脱剂，使用4.7 mL/min的流速通过预富集样品的微柱，洗脱20 s，微柱与FFAS的连接管路应越短越好。洗脱液直接进入FIFAAS测定。
3 结果与讨论
3.1 XADH2Dz螯合树脂表征
用IR和TGA技术对XADH2DZ螯合树脂进行了表征。红外光谱(图1)表明：XADH2DZ与XAD2树脂相比分别在1250、1173和1623 cm-1附近新增了CN、CS和NN特征吸收峰。TGA表明[4]：该树脂具有很好的稳定性。当温度升高到538℃时分别出现3个阶段的质量损失。温度达125℃时，4.2%的质量损失与树脂吸附的水分子有关(相当于每单位树脂吸附一个水分子)；温度达260℃时，3.7%的质量损失是由于甲基分解引起的；温度达538℃时，63%的质量损失与H2DZ的分解相吻合。
图1 红外光谱图(略)
Fig.1 Infrared spectra
A. H2DZ ; B. Amberlite XAD2; C. XAD H2DZ.
3.2 样品pH值和采样流速对铅吸附效率的影响
研究了样品pH值(用KH2PO4及Na2HPO4调节)对XADH2DZ吸附Pb效率的影响。结果表明，XAD H2DZ吸附Pb的最佳pH范围为6.5~8.1，回收率高于97%，与多数环境水样的实际pH相一致。因此在野外预富集样品时不必对样品进行pH值的调节，也不会因为样品与样品之间pH值的微小差别而影响富集效率。
当采样流速小于3.62 mL/min时，XADH2DZ对Pb的吸附回收率大于97%， 因此，确定采样流速为3.62 mL/min。
3.3 洗脱剂、洗脱流速和时间的选择
实验表明,HNO3 、HCl和硫脲+HCl 都可作为此富集系统的洗脱剂，但其中以3 mol/L HNO3的洗脱效果最好，实验选择3 mol/L HNO3为洗脱剂。
以3.62 mL/min采样流速定体积富集50 μg/L的Pb 10 mL，采用不同流速的泵管和泵速研究了洗脱流速对Pb洗脱效率的影响。实验表明，最佳的洗脱流速为4.70 mL/min(略低于原子吸收雾化器的提升量5 mL/min)，完全洗脱所需的时间为20 s。
3.4 XADH2Dz的吸附容量以及柱填充量对吸附效率的影响
采用静态法测得XADH2DZ对Pb的吸附容量为0.432 mmol/g。分别取不同质量的XADH2DZ装柱，定体积富集样品，然后进行FIFAAS测定其吸附效率，发现柱材料的填充量在50~120 mg时，吸附效率基本一致，说明与柱填充量无关。实验使用同一规格的锥形吸嘴(100 μL)制成的微柱，其填充量大约在80～90 mg之间。因此，各个自制微柱的吸附性能基本一致(n=7, RSD=1.98%)，能够满足分析测定的要求。
3.5 微柱的稳定性和使用寿命
将富集样品的微柱分别放置于室温和4℃冰箱中保存1、7、15、30和50 d，结果表明,富集样品的微柱在两种温度环境下,30 d内具有相同的稳定性。因此富集样品的微柱在分析前后对携带、保存的环境以及放置时间等都没有特殊的要求。实验同时证明:XADH2DZ树脂具有极好的稳定性，在上述工作条件下可重复使用至少300次。
3.6 共存离子的影响
本实验在回收率为95%的情况下，研究了环境水样中普遍存在的基体成分对痕量Pb(20 μg/L)测定的影响。实验结果表明小于1%的Na、K、Ca和Mg, 50 mg/L的Mn、Fe和Zn, 5 mg/L的 Al以及2 mg/L 的Cu对Pb的测定无干扰。
3.7 标准曲线、检出限、精密度和富集倍数
在上述所选择的最佳实验条件下,分别富集10 mL和50 mL的标准系列溶液(pH=7)，记录其峰高信号。获得10 mL和50 mL富集的标准曲线方程分别为：A=0.0006+0.0051C(C: 2～120 μg/L)；A=0.0010+0.0247C (C: 0.5～30 μg/L)，相关系数分别为0.9995和0.9991；相对标准偏差分别为(n=7)2.01%和1.92%；检出限(3σ)分别为0.32和0.079 μg/L。
3.8 实际样品分析
为了检验本方法的准确性，对水(GBW 08608)和海水(GBW(E)080040)中Pb进行分析，测得结果与标准值相一致，使用本方法对长春南湖水和大连老虎滩区域海水进行了分析，结果令人满意(见表1)。
表1 环境水样中Pb的检测结果及回收率(略)
Table 1 Results obtained for lead determination in environmental water samples and recovery
References
1 Qiu Haiou (邱海鸥), Zheng Hongtao(郑洪涛), Tang Zhiyong (汤志勇). Analytical Laboratory (分析实验室), 2003, 22(1)： 101~108
2 Liu Jinsong (刘劲松), Chen Hengwu(陈恒武), Mao Xueqin(毛雪琴). Chinese J.Anal. Chem. (分析化学), 1998, 26(11)： 1369～1371
3 Wang Aixian(王爱霞), Zhang Hong (张 宏), Liu Linlin (刘琳琳). Chinese J. Anal. Chem. (分析化学), 2001, 29(11)： 1287~1371
4 Pankaj K T, Ajai K S. Talanta, 2001, 53(4)： 823～833
5 Lemos V A, Baliza P X, Yamaki R T, Rocha M E, Alves A P O. Talata, 2003, 61： 675~682
6 Melek D, Hayati F, Resat A. Anal. Chim. Acta, 2003, 485： 205~212
7 Jain V K, Sait S S, Shrivastav P, Agrawal Y K. Talata, 1997, 45： 397~404
8 Guo Y, Ding B J, Liu Y W, Chang X J, Meng S M, Liu J H. Talanta, 2004, 62： 207~215
9 Yebra M C, Garcia A, Carro N. Talanta, 2002, 56： 777~785
10 Yebra M C, Rodriguez L, Puig L. Microchim. Acta, 2002, 140： 219~225
11 Yebra M C, Carro N. Spectrometry Acta Part B, 2002, 57： 85~93
本文系国家自然科学基金资助项目(No.50473032)
(东北师范大学分析测试中心，长春 130024)
(中国科学院长春应用化学研究所，长春 130022), 百拇医药(王爱霞 * 吴冬梅 谢文兵 郭黎平)
关键词 键合双硫腙螯合树脂，微柱现场在线采样技术，火焰原子吸收，环境水样，铅
1 引言
在环境水样痕量金属元素分析中,待测元素的低含量、共存盐类的基体干扰以及采样和样品处理带来的污染与损失等一直是环境水样分析中需要解决的问题。近年来，微柱流动注射在线分离富集系统与火焰原子吸收的联用技术在环境水样分析中得到了广泛的应用[1~3]。经常使用的柱填充材料有C18键合硅胶、离子交换树脂、螯合树脂、活性炭等。螯合树脂具有与金属离子结合能力强、选择性高、吸附容量大、稳定性好和抗干扰能力强等特点，成为金属离子分离与富集中常用的吸附材料。在螯合树脂研究中，Amberlite XAD2树脂以其优越的物理性质(孔径、粒度分布均匀，比表面积大)和化学稳定性(耐酸、碱等)成为螯合树脂合成中广泛使用的母体骨架 [4～8]。在以Amberlite XAD2为母体的螯合树脂合成中通常采用两种途径：螯合试剂吸附到聚合物母体上的负载型螯合树脂和螯合剂通过NN或CH2基与聚合物共价键合的键合型螯合树脂。由于键合型螯合树脂与负载型螯合树脂相比具有更好的稳定性、抗干扰能力和较高吸附容量、富集效率等特点，因此成为螯合树脂合成中常用的方法。文献[4～8]使用邻苯二酚、DHB、P.OX、OVTSC和AATP等螯合剂与Amberlite XAD2合成键合型螯合树脂，并采用流动注射火焰原子吸收法(FIFAAS)富集测定了食品和水样品中痕量Cd、Mn、Cu、Pb和Zn。微型柱现场在线采样(MFS)是使用微柱在采样现场进行在线预富集待测元素，然后将富集待测元素的微柱带回实验室直接连接到流动注射火焰原子吸收(FIFAAS)系统中进行在线洗脱与测定。该技术不但采样效率高、速度快，同时还避免了样品在贮存、运输和预处理等过程中的污染和损失，而且易于携带和实验室中的贮存。目前在有限的MFS与FIFAAS联用技术文章中，微柱使用多为负载PAN[9,10] 和PAR[11]的Amberlite XAD4树脂，虽然其具有良好吸附性能，但柱的使用寿命很低。本实验合成了XADH2DZ螯合树脂，并将其应用于微柱现场在线采样新技术中，实现了野外环境水样中痕量铅的在线原位预富集和实验室中流动注射火焰原子吸收测定。应用所建立的方法对环境水、海水中微量元素标准物质(GBW08608、GBW(E)80040)进行了测定，结果与标准值一致。本方法同时用于环境水样中(长春南湖水和大连老虎滩区域海水)中Pb的分析，均获得了满意的结果。
2 实验部分
2.1 仪器和试剂
Spectr AA220FS 原子吸收分光光度计(美国VARIAN公司)；LZ2000组合式流动注射分析仪(沈阳肇发自动分析研究所)；Pb 空心阴极灯(美国VARIAN公司)；仪器工作条件：波长217.0 nm。狭缝10 nm, 灯电流8 mA, 燃助比1.5/13.5，雾化器提升量5 mL/min; 测量模式：峰高，采用氘灯扣背景。1000 mg/L的Pb标准储备液(国家标准物质中心)，测定前逐级稀释至所需浓度；水中微量元素标准物质GBW 08608(国家标准物质中心)，海水中微量元素标准物质GBW(E)080040(国家海洋局第二海洋研究所)；HNO3、HCl、H2SO4、乙醇等均为优级纯试剂；H2DZ、SnCl2、NaNO2、硫脲为分析纯试剂；所用水为二次蒸馏水。Amberlite XAD2(粒度为0.45～0.30 mm粒径)在使用前分别以4.0 mol/L HCl、二次蒸馏水、1.0 mol/L NaOH和10 mL甲醇清洗后自然晾干。
2.2 XADH2DZ 螯合树脂的合成
取5 g Amberlite XAD2加入10 mL浓HNO3和25 mL浓H2SO4中，在 60℃温度下搅拌30 min 进行硝化，将反应混合物倒入冰水中，过滤，二次蒸馏水洗至滤液呈中性。然后向树脂中加入40 g SnCl2、45 mL HCl和50 mL乙醇，在90℃条件下回流10 h，二次蒸馏水清洗后，用2 mol/L NaOH清洗。将得到的氨基化树脂用2 mol/L HCl处理30 min，水洗除去过量的酸。将树脂悬浮于350 mL冰水中，用1 mol/L HCl+1 mol/L NaNO2处理至淀粉碘化钾试纸变蓝。最后将重氮化树脂与H2DZ(1g H2DZ 溶解于200 mL乙醇和100 mL冰醋酸中)在冰浴下(0~4℃)反应24 h，水洗至中性，干燥备用，制得XADH2DZ螯合树脂。反应过程如下：
2.3 实验方法
(1)微柱制备 将XADH2DZ装入用移液器的锥形吸嘴(100 μL)制成的(小口径：2 mm; 大口径：5 mm; 长2 cm)的微柱中，两端用玻璃棉填充。使用前微柱分别用乙醇和2 mol/L HNO3清洗，然后用二次蒸馏水清洗至中性。(2)微柱现场在线采样 在环境水样实际的pH值条件下，以蠕动泵进样，经045 μm滤膜在线过滤，以3.62 mL/min的采样流速采集样品10或50 mL(视样品含量而定)通过微柱，然后用二次蒸馏水清洗微柱2 min，空走1 min以排空微型柱中的残留样品，编号并记录后放入适宜的容器中储存，带回实验室进行测定。采用相同的方法在pH=7的条件下对Pb的系列标准溶液和二次蒸馏水在实验室中进行预富集；(3)FIFAAS测定 以 3 mol/L HNO3为洗脱剂，使用4.7 mL/min的流速通过预富集样品的微柱，洗脱20 s，微柱与FFAS的连接管路应越短越好。洗脱液直接进入FIFAAS测定。
3 结果与讨论
3.1 XADH2Dz螯合树脂表征
用IR和TGA技术对XADH2DZ螯合树脂进行了表征。红外光谱(图1)表明：XADH2DZ与XAD2树脂相比分别在1250、1173和1623 cm-1附近新增了CN、CS和NN特征吸收峰。TGA表明[4]：该树脂具有很好的稳定性。当温度升高到538℃时分别出现3个阶段的质量损失。温度达125℃时，4.2%的质量损失与树脂吸附的水分子有关(相当于每单位树脂吸附一个水分子)；温度达260℃时，3.7%的质量损失是由于甲基分解引起的；温度达538℃时，63%的质量损失与H2DZ的分解相吻合。
图1 红外光谱图(略)
Fig.1 Infrared spectra
A. H2DZ ; B. Amberlite XAD2; C. XAD H2DZ.
3.2 样品pH值和采样流速对铅吸附效率的影响
研究了样品pH值(用KH2PO4及Na2HPO4调节)对XADH2DZ吸附Pb效率的影响。结果表明，XAD H2DZ吸附Pb的最佳pH范围为6.5~8.1，回收率高于97%，与多数环境水样的实际pH相一致。因此在野外预富集样品时不必对样品进行pH值的调节，也不会因为样品与样品之间pH值的微小差别而影响富集效率。
当采样流速小于3.62 mL/min时，XADH2DZ对Pb的吸附回收率大于97%， 因此，确定采样流速为3.62 mL/min。
3.3 洗脱剂、洗脱流速和时间的选择
实验表明,HNO3 、HCl和硫脲+HCl 都可作为此富集系统的洗脱剂，但其中以3 mol/L HNO3的洗脱效果最好，实验选择3 mol/L HNO3为洗脱剂。
以3.62 mL/min采样流速定体积富集50 μg/L的Pb 10 mL，采用不同流速的泵管和泵速研究了洗脱流速对Pb洗脱效率的影响。实验表明，最佳的洗脱流速为4.70 mL/min(略低于原子吸收雾化器的提升量5 mL/min)，完全洗脱所需的时间为20 s。
3.4 XADH2Dz的吸附容量以及柱填充量对吸附效率的影响
采用静态法测得XADH2DZ对Pb的吸附容量为0.432 mmol/g。分别取不同质量的XADH2DZ装柱，定体积富集样品，然后进行FIFAAS测定其吸附效率，发现柱材料的填充量在50~120 mg时，吸附效率基本一致，说明与柱填充量无关。实验使用同一规格的锥形吸嘴(100 μL)制成的微柱，其填充量大约在80～90 mg之间。因此，各个自制微柱的吸附性能基本一致(n=7, RSD=1.98%)，能够满足分析测定的要求。
3.5 微柱的稳定性和使用寿命
将富集样品的微柱分别放置于室温和4℃冰箱中保存1、7、15、30和50 d，结果表明,富集样品的微柱在两种温度环境下,30 d内具有相同的稳定性。因此富集样品的微柱在分析前后对携带、保存的环境以及放置时间等都没有特殊的要求。实验同时证明:XADH2DZ树脂具有极好的稳定性，在上述工作条件下可重复使用至少300次。
3.6 共存离子的影响
本实验在回收率为95%的情况下，研究了环境水样中普遍存在的基体成分对痕量Pb(20 μg/L)测定的影响。实验结果表明小于1%的Na、K、Ca和Mg, 50 mg/L的Mn、Fe和Zn, 5 mg/L的 Al以及2 mg/L 的Cu对Pb的测定无干扰。
3.7 标准曲线、检出限、精密度和富集倍数
在上述所选择的最佳实验条件下,分别富集10 mL和50 mL的标准系列溶液(pH=7)，记录其峰高信号。获得10 mL和50 mL富集的标准曲线方程分别为：A=0.0006+0.0051C(C: 2～120 μg/L)；A=0.0010+0.0247C (C: 0.5～30 μg/L)，相关系数分别为0.9995和0.9991；相对标准偏差分别为(n=7)2.01%和1.92%；检出限(3σ)分别为0.32和0.079 μg/L。
3.8 实际样品分析
为了检验本方法的准确性，对水(GBW 08608)和海水(GBW(E)080040)中Pb进行分析，测得结果与标准值相一致，使用本方法对长春南湖水和大连老虎滩区域海水进行了分析，结果令人满意(见表1)。
表1 环境水样中Pb的检测结果及回收率(略)
Table 1 Results obtained for lead determination in environmental water samples and recovery
References
1 Qiu Haiou (邱海鸥), Zheng Hongtao(郑洪涛), Tang Zhiyong (汤志勇). Analytical Laboratory (分析实验室), 2003, 22(1)： 101~108
2 Liu Jinsong (刘劲松), Chen Hengwu(陈恒武), Mao Xueqin(毛雪琴). Chinese J.Anal. Chem. (分析化学), 1998, 26(11)： 1369～1371
3 Wang Aixian(王爱霞), Zhang Hong (张 宏), Liu Linlin (刘琳琳). Chinese J. Anal. Chem. (分析化学), 2001, 29(11)： 1287~1371
4 Pankaj K T, Ajai K S. Talanta, 2001, 53(4)： 823～833
5 Lemos V A, Baliza P X, Yamaki R T, Rocha M E, Alves A P O. Talata, 2003, 61： 675~682
6 Melek D, Hayati F, Resat A. Anal. Chim. Acta, 2003, 485： 205~212
7 Jain V K, Sait S S, Shrivastav P, Agrawal Y K. Talata, 1997, 45： 397~404
8 Guo Y, Ding B J, Liu Y W, Chang X J, Meng S M, Liu J H. Talanta, 2004, 62： 207~215
9 Yebra M C, Garcia A, Carro N. Talanta, 2002, 56： 777~785
10 Yebra M C, Rodriguez L, Puig L. Microchim. Acta, 2002, 140： 219~225
11 Yebra M C, Carro N. Spectrometry Acta Part B, 2002, 57： 85~93
本文系国家自然科学基金资助项目(No.50473032)
(东北师范大学分析测试中心，长春 130024)
(中国科学院长春应用化学研究所，长春 130022), 百拇医药(王爱霞 * 吴冬梅 谢文兵 郭黎平)