小波变换结合多维偏最小二乘方法用于近红外光谱定量分析
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摘要 将小波变换和多维偏最小二乘法相结合用于近红外光谱定量校正模型的建立。首先将原始光谱进行小波变换分解，得到系列小波细节系数，通过选取一组受外界因素少、信息强的小波系数组成三维光谱阵，然后再采用多维偏最小二乘法建立校正模型。实验结果表明，该方法所建近红外校正模型的预测能力更强，并更具稳健性。关键词 近红外光谱, 化学计量学, 小波变换, 多维偏最小二乘法, 稳健校正模型
1 引言
近红外光谱分析技术(NIR)是利用含氢基团在近红外光谱区(800~2500 nm)的振动吸收来快速测定样品多种物化参数的一项现代分析技术，广泛应用于石油化工、医药临床、纺织等领域[1]。
NIR光谱具有丰富的结构和组成信息，但其吸收强度弱，灵敏度相对较低，吸收带较宽且重叠严重，背景干扰强。因此，仅通过传统的建立工作曲线方法进行定量分析是十分困难的，化学计量学的发展尤其是光谱预处理方法(如微分、小波变换和多元散射校正等)和多元定量校正方法(如偏最小二乘、人工神经网络和支持向量机方法等)为解决该问题奠定了数学基础。
小波变换(WT)是近几年兴起的一种信号处理方法，它能将重叠混合信号分解为一系列不相同频率的基元信号，达到对信号时频域的局部化分析。小波变换在近红外光谱平滑去噪、数据压缩和特征化学信息提取等方面已证明了其有效性[2]。目前通常处理方法是先将光谱进行小波变换得到一系列小波系数，或通过阈值等方法去除小波系数中的高频元素(即平滑去噪)，或根据相关系数等方法选择与待测组分最为相关的一个或多个小波系数(即特征化学信息提取)，然后将这些小波系数进行反变换(重构),最终得到处理后的光谱信号[2~4]。小波变换能够有效去除光谱噪音以及提取待测组分的特征信息，从而在一定程度上提高了校正模型的预测精度和稳健性。但这种方式最终是将分解选取得到的若干个不同频率的小波系数矩阵重构成一维的光谱向量，再采用常规的二维校正方法如PLS或ANN进行定量校正模型[5~8]，显然未充分利用小波变换的高分辨优势，没有达到光谱预处理最优化的目的。
随着联用分析仪器技术的快速发展，越来越多的仪器产生二维或更高维数的响应数据，例如激发发射荧光仪、色质和气相色谱红外光谱联用仪等。当用这些仪器测量一组样本时，得到的是三维的数据矩阵。为此，产生了三维(多维)分解方法，如平行因子分析(PARAFAC)和Tucker 3算法等[9,10]。多维偏最小二乘(NPLS)是Bro等基于三线性分解和经典PLS提出的三维矩阵校正算法[11]，随后被迅速应用于激发发射荧光光谱、色质联用以及QSAR等定量校正模型的建立 ......
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