空气中正己烷的溶剂解吸气相色谱测定方法研究
摘要:目的 建立工作场所空气中正己烷的溶剂解吸气相色谱测定方法。 方法 按照《车间空气监测检验方法研究规范》的要求进行实验室及现场实验。 结果 溶剂解吸气相色谱法测定正己烷，回收率为93.4%～96.1%;最低检出溶度0.5mg/m 3 ;不同溶度的相对标准偏差为0.4%～1.3%;线性范围是0.0～892.8μg/ml。空气中与正己烷共存的正庚烷、正戊烷在该方法条件下不干扰测定。 结论 该方法各项指标均达到《车间空气监测检验方法研究规范》的要求，适用于工作场所空气中正己烷的现场监测。
关键词:空气;正己烷;溶剂解吸气相色谱
Investigation into the techniques in determination of solvent of n-hexane in the air of working place.
ZHU Bi-ke，DENG Hong-lian，CHEN Xia-ming.
(Songgang Health Care Center，Shenzhen518105，Guangdong，P.R.China)
Abstract:Objective To establish a method for determination of n-hexane in the air ofworking place by solvent desorption gas phase chromatography. Methods The expriments were conducted in laboratory and on the site according to. Results The recovery rates of solvents desorption gas phase chromatographiy in determining n-hexane in the air of workplace were93.4%～96.1%and the minimum detection limit was0.5mg/m 3 .0.5mg/m 3 ;the relative standard deviation(RSD)of different solubility was0.4%～1.3%;Linear scope was0.0～892.8μg/ml;The coexistence of normal heptane and n-pentane with n-hexane in the air did not interfere with the results of determina-tion. Conclusion This method meets the requirement ofand it is suitable for determination of n-hexane in the air of workplace.
Key words:Air;N-hexane acetate;Solvent desorption Gas phase chromatography
正己烷作为溶剂，在涂料、皮革、制鞋、玩具、印刷油墨等工业上应用较广，虽属低毒性，但因具有高挥发性并可经呼吸道、皮肤及胃肠道吸收，极易造成职业中毒。近几年来，深圳市宝安地区发生了多起的正己烷中毒事故。目前检测工作场所空气中正己烷的国家标准方法为热解吸气相色谱法(GBZ/T160.38-2004) [1，2] 。本文方法与国标法相比:不需配备专门的热解吸仪;用二硫化碳做溶剂，解吸操作简单方便，提高了解吸效率和精密度;线性范围比较宽;样品在通风柜中进行处理，避免了二硫化碳危害。用本方法进行了现场监测，结果较好。
1 材料与方法
1.1 仪器 GC-17A气相色谱仪(日本导津)带氢焰离子化检测器(FID);N2000色谱工作站浙江大学智能信息工程研究所;RJ-1型热解吸器;活性碳管(内装100mg活性炭);2ml溶剂解吸瓶;微量注射器。
1.2 试剂 正戊烷、正己烷和正庚烷(均为色谱纯)二硫化碳(分析纯)。
1.3 色谱条件 柱温60℃、进样口温度150℃、检测室温度180℃、载气(氮气)流量30ml/min，不锈钢填充柱(15%SE-54/Chromosorb WAW.DMCS)(80-100)目2m×3mm。
1.4 采样 在采样现场打开活性炭管两端封口，将活性炭管与采样器相连，作短时间采样时，以0.2l/min的流度，采样15min。作长时间采样时，以30ml/min的流速，采样2～8h。同 时作样品空白。采样后将炭管两端套上塑料帽，待测定。
1.5 样品处理 将采过样的活性炭倒入溶剂解吸瓶中，加入1.0ml二硫化碳，封闭后，解吸30min [3] 。摇匀，解吸液供测定。
1.6 标准曲线的绘制 于一个25ml的容量瓶中先加入少量二硫化碳，精确称重后，用注射器取一定量的正己烷于容量瓶中，再称重，质量之差为正己烷的加入量，用二硫化碳定容至刻度，配成一定浓度的储备液。应用前用二硫化碳稀释为0.055.8111.6223.2446.4892.8μg/ml的正己烷标准系列。分别进样1.0μl，每个浓度重复3次，以保留时间定性，峰高或峰面积定量，以测得的峰面积或峰高均值对正己烷含量(μg)绘制标准曲线。
1.7 样品测定 用测定标准曲线的操作条件测定样品和空白对照的解吸液，测得的样品峰面积或峰高减去空白峰面积或峰高值后，由标准曲线得出正己烷的浓度(μg/ml)。保留时间为定性指标。
1.8 计算 (1)浓度计算:按式V 0 =V×[293/(273+t)]×P/101.3，将采样体积换算成标准采样体积，式中:V 0 为标准采样体积，L;V为样品体积，L;t为温度，℃;P为大气压力，kPa。再按式C=c×v D×V 0 计算出正己烷的溶度，式中:C为空气中正己烷的浓度(mg/m 3 );c为由标准曲线查出样品中正己烷的浓度(μg/ml);D为解吸效率(%);v为解吸液的总体积(ml);V 0 为标准采样体积(L)。(2)时间加权平均浓度计算:C TWA =C 1 ×T 1 +C 2 ×T 2 +…+C n ×T n 8 CTWA-为8h工作日的时间加权平均浓度(mg/m 3 );C 1 ，C 2 …C n 为T 1 ，T 2 …T n 时间段接触的相应浓度(mg/m 3 );T 1 ，T 2 …T n 为C 1 ，C 2 …C n 浓度下的相应段接触时间(h)。
2 结果
2.1 线性范围与检出限 本方法在0.0～892.8μg/ml范围内呈线性关系，回归方程为Y=206.545X-514.559，相关系数r=0.9999，方法的检出限为1.5μg/ml(相当于3倍噪声的含量)，在采样3.0L的条件下，最低检出浓度为0.5mg/m 3 。
2.2 干扰试验 在该方法选定实验条件下，正己烷与正戊烷、正庚烷和二硫化碳均能较好分开，如图1。
图1 样品色谱图(略)
1.120min、1.222min-二硫化碳溶剂峰;0.982min-正戊烷;1.862min-正己烷;3.933min-正庚烷。
2.3 精密度和准确度 取活性炭管18支，分成3组，分别加入一定浓度的正己烷，放置过夜使其平衡，每份样品重复测定6次。从表1可看出，正己烷的回收率是93.4%～96.1%，其变异系数均小于4.0%，符合《车间空气监测检验方法研究规范》的要求。
表1 正己烷准确度实验标准加入量(略)
另配制三种不同浓度的正己烷标准溶液，进样1.0μl，每种浓度测定6次，结果见表2。用二硫化碳作溶剂配制的正己烷标准溶液，测定结果重现性比较好，相对标准偏差为0.4%～ 1.3%，符合《车间空气监测检验方法研究规范》的要求。
表2 正己烷精密度实验正己烷浓度(略)
2.4 与国标法的比较 现场采集样品16份，分别用本文方法和国标法进行测定，结果经配对t检验，t=-0.048，P>0.05，说明用两种方法测定，差异无显著性。见表3。
表3 两种方法的配对样本统计(略)
2.5 现场应用 在对本辖区40家使用正己烷的工厂用本法对工作场所的正己烷浓度进行检测，33%的工厂正己烷(TWA)有超标，有些作业点正己烷的STEL甚至高达680mg/m 3 ，测得结果与现场情况相符合。
3 讨论
应用活性炭管采集工作场所空气中的正己烷，用溶剂解吸气相色谱法测定其溶度，不需配备专门的热解吸仪，不需探索最佳解吸条件，用二硫化碳作溶剂解吸，操作简单方便;且回收率(93.4%～96.1%)高于热解吸法(81.2%～88.2%) [2] ;精密度好0.4%～1.3%;最低检出浓度符合我国职业接触限值的要求;线性范围为0.0～892.8μg/ml，比热解吸(0.8～198mg/m 3 ) [2] 宽;空气中与正己烷共存的正戊烷、正庚烷在本法条件下不干扰测定。根据我国职业病职业接触限值的要求，正己烷的STEL为180mg/m 3 ，TWA是360mg/m 3 。在工作应用中证明，该法能满足车间空气中正己烷的监测要求。
参考文献:
[1]中华人民共和国国家职业卫生标准.GBZ/T160.38-2004[S].工作场所空气有毒物质测定烷烃类化合物.2004.
[2]陈卫.工作场所中正己烷的热解吸气相色谱测定方法研究[J].职业与健康，2004，20(4):1～3.
[3]徐伯洪，闫慧芳.工作场所有害物质监测方法[A].北京:中国人民公安大学出版社，2003., http://www.100md.com(诸笔科，邓红莲，陈夏明)
关键词:空气;正己烷;溶剂解吸气相色谱
Investigation into the techniques in determination of solvent of n-hexane in the air of working place.
ZHU Bi-ke，DENG Hong-lian，CHEN Xia-ming.
(Songgang Health Care Center，Shenzhen518105，Guangdong，P.R.China)
Abstract:Objective To establish a method for determination of n-hexane in the air ofworking place by solvent desorption gas phase chromatography. Methods The expriments were conducted in laboratory and on the site according to
Key words:Air;N-hexane acetate;Solvent desorption Gas phase chromatography
正己烷作为溶剂，在涂料、皮革、制鞋、玩具、印刷油墨等工业上应用较广，虽属低毒性，但因具有高挥发性并可经呼吸道、皮肤及胃肠道吸收，极易造成职业中毒。近几年来，深圳市宝安地区发生了多起的正己烷中毒事故。目前检测工作场所空气中正己烷的国家标准方法为热解吸气相色谱法(GBZ/T160.38-2004) [1，2] 。本文方法与国标法相比:不需配备专门的热解吸仪;用二硫化碳做溶剂，解吸操作简单方便，提高了解吸效率和精密度;线性范围比较宽;样品在通风柜中进行处理，避免了二硫化碳危害。用本方法进行了现场监测，结果较好。
1 材料与方法
1.1 仪器 GC-17A气相色谱仪(日本导津)带氢焰离子化检测器(FID);N2000色谱工作站浙江大学智能信息工程研究所;RJ-1型热解吸器;活性碳管(内装100mg活性炭);2ml溶剂解吸瓶;微量注射器。
1.2 试剂 正戊烷、正己烷和正庚烷(均为色谱纯)二硫化碳(分析纯)。
1.3 色谱条件 柱温60℃、进样口温度150℃、检测室温度180℃、载气(氮气)流量30ml/min，不锈钢填充柱(15%SE-54/Chromosorb WAW.DMCS)(80-100)目2m×3mm。
1.4 采样 在采样现场打开活性炭管两端封口，将活性炭管与采样器相连，作短时间采样时，以0.2l/min的流度，采样15min。作长时间采样时，以30ml/min的流速，采样2～8h。同 时作样品空白。采样后将炭管两端套上塑料帽，待测定。
1.5 样品处理 将采过样的活性炭倒入溶剂解吸瓶中，加入1.0ml二硫化碳，封闭后，解吸30min [3] 。摇匀，解吸液供测定。
1.6 标准曲线的绘制 于一个25ml的容量瓶中先加入少量二硫化碳，精确称重后，用注射器取一定量的正己烷于容量瓶中，再称重，质量之差为正己烷的加入量，用二硫化碳定容至刻度，配成一定浓度的储备液。应用前用二硫化碳稀释为0.055.8111.6223.2446.4892.8μg/ml的正己烷标准系列。分别进样1.0μl，每个浓度重复3次，以保留时间定性，峰高或峰面积定量，以测得的峰面积或峰高均值对正己烷含量(μg)绘制标准曲线。
1.7 样品测定 用测定标准曲线的操作条件测定样品和空白对照的解吸液，测得的样品峰面积或峰高减去空白峰面积或峰高值后，由标准曲线得出正己烷的浓度(μg/ml)。保留时间为定性指标。
1.8 计算 (1)浓度计算:按式V 0 =V×[293/(273+t)]×P/101.3，将采样体积换算成标准采样体积，式中:V 0 为标准采样体积，L;V为样品体积，L;t为温度，℃;P为大气压力，kPa。再按式C=c×v D×V 0 计算出正己烷的溶度，式中:C为空气中正己烷的浓度(mg/m 3 );c为由标准曲线查出样品中正己烷的浓度(μg/ml);D为解吸效率(%);v为解吸液的总体积(ml);V 0 为标准采样体积(L)。(2)时间加权平均浓度计算:C TWA =C 1 ×T 1 +C 2 ×T 2 +…+C n ×T n 8 CTWA-为8h工作日的时间加权平均浓度(mg/m 3 );C 1 ，C 2 …C n 为T 1 ，T 2 …T n 时间段接触的相应浓度(mg/m 3 );T 1 ，T 2 …T n 为C 1 ，C 2 …C n 浓度下的相应段接触时间(h)。
2 结果
2.1 线性范围与检出限 本方法在0.0～892.8μg/ml范围内呈线性关系，回归方程为Y=206.545X-514.559，相关系数r=0.9999，方法的检出限为1.5μg/ml(相当于3倍噪声的含量)，在采样3.0L的条件下，最低检出浓度为0.5mg/m 3 。
2.2 干扰试验 在该方法选定实验条件下，正己烷与正戊烷、正庚烷和二硫化碳均能较好分开，如图1。
图1 样品色谱图(略)
1.120min、1.222min-二硫化碳溶剂峰;0.982min-正戊烷;1.862min-正己烷;3.933min-正庚烷。
2.3 精密度和准确度 取活性炭管18支，分成3组，分别加入一定浓度的正己烷，放置过夜使其平衡，每份样品重复测定6次。从表1可看出，正己烷的回收率是93.4%～96.1%，其变异系数均小于4.0%，符合《车间空气监测检验方法研究规范》的要求。
表1 正己烷准确度实验标准加入量(略)
另配制三种不同浓度的正己烷标准溶液，进样1.0μl，每种浓度测定6次，结果见表2。用二硫化碳作溶剂配制的正己烷标准溶液，测定结果重现性比较好，相对标准偏差为0.4%～ 1.3%，符合《车间空气监测检验方法研究规范》的要求。
表2 正己烷精密度实验正己烷浓度(略)
2.4 与国标法的比较 现场采集样品16份，分别用本文方法和国标法进行测定，结果经配对t检验，t=-0.048，P>0.05，说明用两种方法测定，差异无显著性。见表3。
表3 两种方法的配对样本统计(略)
2.5 现场应用 在对本辖区40家使用正己烷的工厂用本法对工作场所的正己烷浓度进行检测，33%的工厂正己烷(TWA)有超标，有些作业点正己烷的STEL甚至高达680mg/m 3 ，测得结果与现场情况相符合。
3 讨论
应用活性炭管采集工作场所空气中的正己烷，用溶剂解吸气相色谱法测定其溶度，不需配备专门的热解吸仪，不需探索最佳解吸条件，用二硫化碳作溶剂解吸，操作简单方便;且回收率(93.4%～96.1%)高于热解吸法(81.2%～88.2%) [2] ;精密度好0.4%～1.3%;最低检出浓度符合我国职业接触限值的要求;线性范围为0.0～892.8μg/ml，比热解吸(0.8～198mg/m 3 ) [2] 宽;空气中与正己烷共存的正戊烷、正庚烷在本法条件下不干扰测定。根据我国职业病职业接触限值的要求，正己烷的STEL为180mg/m 3 ，TWA是360mg/m 3 。在工作应用中证明，该法能满足车间空气中正己烷的监测要求。
参考文献:
[1]中华人民共和国国家职业卫生标准.GBZ/T160.38-2004[S].工作场所空气有毒物质测定烷烃类化合物.2004.
[2]陈卫.工作场所中正己烷的热解吸气相色谱测定方法研究[J].职业与健康，2004，20(4):1～3.
[3]徐伯洪，闫慧芳.工作场所有害物质监测方法[A].北京:中国人民公安大学出版社，2003., http://www.100md.com(诸笔科，邓红莲，陈夏明)