Plat-Ⅱ型铸造玻璃陶瓷晶化热处理程序的研究
作者：黄挽力 赵云凤
单位：610041 华西医科大学口腔医学院；黄挽力现在中山医科大学工作
关键词：铸造玻璃陶瓷；晶化；晶核；晶体
华西口腔医学杂志990108 摘要 目的:探讨Plat-Ⅱ型铸造玻璃陶瓷晶化热处理程序。方法:本实验以Plat-Ⅱ型铸造玻璃陶瓷材料(PCC-Ⅱ型)的差热分析为基础,首先确定该材料的晶化温度范围,再用扫描电镜观察各种受控温度处理下试件晶化的情况,以确定Plat-Ⅱ型铸造玻璃陶瓷的晶化热处理程序。结果:Plat-Ⅱ型铸造玻璃陶瓷晶化热处理程序为:室温下以10 ℃/min速度升温至620 ℃,保温20分钟,再以5 ℃/min速度升温至670 ℃,保温30分钟。结论:铸造玻璃陶瓷晶化热处理程序的确定成为其进一步研制的基础。
Study on the Crystal Heat Treatment Schedule of
, 百拇医药
Plat-II Castable Ceramic
Huang Wanli, Zhao Yunfeng
College of Stomatology, West China University of Medical Sciences
Abstract Objective:To establish the crystal heating schedule of Plat-II castable ceramic materials. Methods: This study first identified the thermal limits of Plat-II castable ceramic crystallization basing on DTA exothern analysis, then the crystal density of various heating schedule was observed by scanning electron microscope. Results: The efficient crystal heating schedule of Plat-II castbale ceramic was established: The temperature was increased from the room temperature to 620℃ with the speed of 10℃/min, kept 20min, then was increased continually to 670℃ with the speed of 5℃/min, and kept 30min.Conclusion: The establishment of the crystal heat treatment schedule of Plat-II castable ceramic will become the basis for the further study.
, 百拇医药
Key words: castable-ceramic crystallization crystal
铸造玻璃陶瓷作为牙体、牙列缺损的修复材料,应具有足够的抗弯强度、硬度、耐磨性能,色泽与牙体组织相似的美学性能。这些性能都与晶核密度有关。陶瓷晶化的目的是为了将透明的玻璃变成半透明状,以提高强度,并使之具有化学稳定性[1,2]。陶瓷的晶化是在一定的成核剂作用下,经过一特殊的热处理过程,使铸造后的铸件由非晶体转化为半透明的结晶体——磷灰石或云母晶体,变成微晶体和玻璃相均匀分布的微晶玻璃陶瓷[3]。陶瓷晶化的传统方法分两个阶段:恒温核晶阶段,等温增长阶段。晶体增长的速度与晶核的大小和升温速度有关,按一定的温度和程序晶化热处理,晶相结构均匀,无孔,晶粒大小接近,晶体随意交锁,此时力学性能最好[4～7]。本实验的目的是探讨PCC-Ⅱ型的晶化热处理程序,及升温和控温的规律。
1 材料和方法
, 百拇医药
1.1 器材
PCC-Ⅱ型材料(华西医科大学口腔医学院研制),电烤箱(SEM高精度智能温控电炉,三峡电炉实业公司),差热分析仪(中国测试技术研究院),扫描电镜(JSM-T300,日本),高压砂水射流切割机(中国测试技术研究院)。
1.2 方法
1.2.1 试件制作及差热分析 将PCC-Ⅱ型材料,制成直径为3 mm,长3 mm的小圆柱体,共制作试件30个。将原材料(粉状)2 g置于差热分析仪中,以20 ℃/min的升温速度控制下,观察其放热过程,通过检测陶瓷材料开始放热和放热结束的时间,确定晶化开始及结束时的温度。
1.2.2 晶粒形成温度、保温时间及晶粒成长温度的确定 ①将10个试件分为5组,每组2个,置于电脑控制的烤箱内,分别从室温以10 ℃/min的速度升温至600、620、640、650和660 ℃,保温10分钟,然后在炉内冷却至室温,在扫描电镜下观察各个试件晶粒形成情况,寻找晶粒开始形成的最低温度;②将6个试件分为3组,每组2个,置于电脑控制的烤箱内,分别从室温以10 ℃/min的速度升温至620 ℃,分别保温5、10和20分钟,然后在炉内冷却至室温,在扫描电镜下观察各个试件晶粒形成情况,确定保温时间;③将8个试件分为4组,每组2个,置于电脑控制的烤箱内,分别从室温以10 ℃/min的速度升温至620 ℃,保温10分钟,再以5 ℃/min的速度升温至660、670、680和690 ℃,保温10分钟,然后在炉外冷却至室温,在扫描电镜下观察各个试件晶体生长情况,确定晶粒成长温度。
, 百拇医药
1.2.3 X射线衍射分析 用X射线衍射仪对Plat-Ⅱ型铸造陶瓷的晶相进行衍射分析,并用非晶态时XRD曲线面积与晶化后残余非晶态曲线面积之比计算结晶率。小均匀,直径2～3 μm。升温至620 ℃,保温20分
2 结 果
2.1 Plat-Ⅱ型铸造陶瓷晶化热反应曲线
Plat-Ⅱ型铸造陶瓷材料晶化放热反应的起始温度为650 ℃,结束温度为679 ℃(图1)
图1 Plat-Ⅱ型铸造陶瓷的差热分析曲线
2.2 扫描电镜观察
试件620 ℃时开始结晶,晶粒呈散在分布,大小均匀,直径2～3 μm。升温至620℃,保温20分钟的试件晶粒的分布及大小最均匀,直径3～4 μm(图2)。升温至670 ℃时,晶粒长大、散在分布、大小不均匀,较大的晶粒直径为8～12 μm,升温至670 ℃,保温10分钟的试件晶粒分布及大小不均匀,晶粒有成团聚集的趋势;保温20分钟的试件晶粒较均匀,成团聚集的趋势更明显;保温30分钟的试件晶粒分布及大小最均匀,晶粒之间相互连接嵌合在一起,晶粒的直径在10～12 μm之间(图3)。
, 百拇医药
图2 PCC-Ⅱ型铸造陶瓷 室温
620℃保温20min的晶粒分布 SEM ×750
图3 PCC-Ⅱ型铸造陶瓷 室温620℃保温20min
670℃保温30min的晶粒分布 SEM ×750
2.3 PCC-Ⅱ型铸造陶瓷晶化升温程序及晶相含量的确定
从室温以10 ℃/min的速度升温至620 ℃,保温20分钟,再以5 ℃/min的速度升温至670 ℃,保持30分钟;在完成整个晶化热处理程序后,试件晶相含量在50%～60%之间。
, 百拇医药
3 讨 论
在结晶物质或玻璃物质中的结构变化会伴随着以热的形式放出能量,因为规则的晶体点阵的自由能比无规则的液态要小。玻璃陶瓷在结晶过程中有一定的放热反应,结晶的高峰期,最大放热时间与最大晶粒增长间成正比。差热分析(DTA)是一种研究物质在高温下的反应或相变的技术,因此可用差热分析初步确定材料晶化的温度范围。本实验中Plat-Ⅱ型铸造玻璃陶瓷经差热分析观察到一个峰值,析晶温度在635～679 ℃之间。但在差热分析测试过程中材料本身有一定的升温过程,且升温速度较快(20 ℃/min),造成温度性上冲,必将影响结果的准确性。故在做扫描电镜观察时,对此温度做下限20 ℃,上限10 ℃左右的调整[7,8]。
热处理过程分为两阶段,第一阶段是把玻璃陶瓷从室温加热到成核温度[3,7]。一般而言,此处所用的升温速度并不是晶化工艺的关键,主要是要求试件不至于由于所形成的温度梯度而产生太高的应力而导致试件破裂。升温速度主要由玻璃陶瓷的热膨胀系数和试件的厚度及尺寸大小决定,具有低热膨胀系数的玻璃陶瓷比具有高热膨胀系数的玻璃陶瓷,更能承受较高的温度梯度而不至于变形破裂,薄型试件可以安全地使用高达10 ℃/min的升温速度。本实验第一阶段采用10 ℃/min的升温速度,所有试件在扫描电镜观察下未发现裂纹。玻璃陶瓷成核发生在最佳成核温度和退火点间的任一温度。
, 百拇医药
第二阶段为晶核成长阶段,已经核化的玻璃陶瓷需要进一步升温,以便使晶核成长,升温速度应仔细控制,防止玻璃陶瓷变形。升温速度过快,晶粒成长速度不一定能足够快,以保证在所有温度下都有一个坚固的结晶“骨架”。快速加热也可导致玻璃陶瓷变形破裂,这是因为所形成的某些晶粒,具有和玻璃相不同的密度,以及随着晶化所产生的体积变化,使玻璃相和结晶相中产生应力[9,10]。使用缓慢加热,可使这些应力被玻璃相的粘滞流动消除,这种缓慢升温将一直延续到晶化上限温度。随着温度的升高,晶化进行得越来越快,为防止玻璃相还居支配地位的初期阶段发生变形,所用的加热速度一般不超过5 ℃/min。本实验的晶核成长升温过程选择:从620 ℃以5 ℃/min的速度升温至670 ℃,保持30分钟,在扫描电镜下观察到试件内晶粒分布均匀,晶粒的直径为10～12 μm,晶粒之间相互连接、嵌合,形成网状,这种结构使材料的强度增加,此时晶相含量约在50%～60%之间。
参考文献
1 Stewart DR. American Ceramic Society: Advances in nucleation and crystallization in glasses. New York, 1977:83～86
, 百拇医药
2 McMillan PW. Non-metallic Solids: Nucleating agents and glass type for controlled crystallization. London: Academic Press, 1979:61～96
3 日花济夫著,蒋国栋译.玻璃手册.北京:中国建筑工业出版社,1985
4 Hobo S, Twata T. Castable apatite ceramic as a new biocompatible restoractive materials I. Theoretical considerations. Quintess Int, 1985, 16(2):135～141
5 Hobo S, Twata T. Castable apatite ceramic as a new biocompatible restoractive materials II. Fabrication of restoration. Quintess Int. 1985, 16(3):207～211
, 百拇医药
6 Kenneth A, David G. The cast glass-ceramic restoration. J Prosthet Dent, 1987, 57(9):674～682
7 MacMillan著,王仞千译.微晶玻璃.北京:中国建筑工业出版社,1988:85～120
8 Donglas E, Kenneth J. Optimization of glass-ceramic crystallization based on DAT exothern analysis. Dent Mater, 1994, 10(1):167～171
9 Piddick V, Qualtrough A. Dental ceramics——an update. J Dent, 1990, 18(2):227～235
10 Kenneth J, Zhang NZ, Jacquelyn E. Influence of P2O5, AgNO3 and FeCl3 on color and translucency of lithia-based glass-ceramic. Dent Mater, 1994, 10(2):230～235
(1997-08-05收稿,1998-12-30修回), http://www.100md.com
单位：610041 华西医科大学口腔医学院；黄挽力现在中山医科大学工作
关键词：铸造玻璃陶瓷；晶化；晶核；晶体
华西口腔医学杂志990108 摘要 目的:探讨Plat-Ⅱ型铸造玻璃陶瓷晶化热处理程序。方法:本实验以Plat-Ⅱ型铸造玻璃陶瓷材料(PCC-Ⅱ型)的差热分析为基础,首先确定该材料的晶化温度范围,再用扫描电镜观察各种受控温度处理下试件晶化的情况,以确定Plat-Ⅱ型铸造玻璃陶瓷的晶化热处理程序。结果:Plat-Ⅱ型铸造玻璃陶瓷晶化热处理程序为:室温下以10 ℃/min速度升温至620 ℃,保温20分钟,再以5 ℃/min速度升温至670 ℃,保温30分钟。结论:铸造玻璃陶瓷晶化热处理程序的确定成为其进一步研制的基础。
Study on the Crystal Heat Treatment Schedule of
, 百拇医药
Plat-II Castable Ceramic
Huang Wanli, Zhao Yunfeng
College of Stomatology, West China University of Medical Sciences
Abstract Objective:To establish the crystal heating schedule of Plat-II castable ceramic materials. Methods: This study first identified the thermal limits of Plat-II castable ceramic crystallization basing on DTA exothern analysis, then the crystal density of various heating schedule was observed by scanning electron microscope. Results: The efficient crystal heating schedule of Plat-II castbale ceramic was established: The temperature was increased from the room temperature to 620℃ with the speed of 10℃/min, kept 20min, then was increased continually to 670℃ with the speed of 5℃/min, and kept 30min.Conclusion: The establishment of the crystal heat treatment schedule of Plat-II castable ceramic will become the basis for the further study.
, 百拇医药
Key words: castable-ceramic crystallization crystal
铸造玻璃陶瓷作为牙体、牙列缺损的修复材料,应具有足够的抗弯强度、硬度、耐磨性能,色泽与牙体组织相似的美学性能。这些性能都与晶核密度有关。陶瓷晶化的目的是为了将透明的玻璃变成半透明状,以提高强度,并使之具有化学稳定性[1,2]。陶瓷的晶化是在一定的成核剂作用下,经过一特殊的热处理过程,使铸造后的铸件由非晶体转化为半透明的结晶体——磷灰石或云母晶体,变成微晶体和玻璃相均匀分布的微晶玻璃陶瓷[3]。陶瓷晶化的传统方法分两个阶段:恒温核晶阶段,等温增长阶段。晶体增长的速度与晶核的大小和升温速度有关,按一定的温度和程序晶化热处理,晶相结构均匀,无孔,晶粒大小接近,晶体随意交锁,此时力学性能最好[4～7]。本实验的目的是探讨PCC-Ⅱ型的晶化热处理程序,及升温和控温的规律。
1 材料和方法
, 百拇医药
1.1 器材
PCC-Ⅱ型材料(华西医科大学口腔医学院研制),电烤箱(SEM高精度智能温控电炉,三峡电炉实业公司),差热分析仪(中国测试技术研究院),扫描电镜(JSM-T300,日本),高压砂水射流切割机(中国测试技术研究院)。
1.2 方法
1.2.1 试件制作及差热分析 将PCC-Ⅱ型材料,制成直径为3 mm,长3 mm的小圆柱体,共制作试件30个。将原材料(粉状)2 g置于差热分析仪中,以20 ℃/min的升温速度控制下,观察其放热过程,通过检测陶瓷材料开始放热和放热结束的时间,确定晶化开始及结束时的温度。
1.2.2 晶粒形成温度、保温时间及晶粒成长温度的确定 ①将10个试件分为5组,每组2个,置于电脑控制的烤箱内,分别从室温以10 ℃/min的速度升温至600、620、640、650和660 ℃,保温10分钟,然后在炉内冷却至室温,在扫描电镜下观察各个试件晶粒形成情况,寻找晶粒开始形成的最低温度;②将6个试件分为3组,每组2个,置于电脑控制的烤箱内,分别从室温以10 ℃/min的速度升温至620 ℃,分别保温5、10和20分钟,然后在炉内冷却至室温,在扫描电镜下观察各个试件晶粒形成情况,确定保温时间;③将8个试件分为4组,每组2个,置于电脑控制的烤箱内,分别从室温以10 ℃/min的速度升温至620 ℃,保温10分钟,再以5 ℃/min的速度升温至660、670、680和690 ℃,保温10分钟,然后在炉外冷却至室温,在扫描电镜下观察各个试件晶体生长情况,确定晶粒成长温度。
, 百拇医药
1.2.3 X射线衍射分析 用X射线衍射仪对Plat-Ⅱ型铸造陶瓷的晶相进行衍射分析,并用非晶态时XRD曲线面积与晶化后残余非晶态曲线面积之比计算结晶率。小均匀,直径2～3 μm。升温至620 ℃,保温20分
2 结 果
2.1 Plat-Ⅱ型铸造陶瓷晶化热反应曲线
Plat-Ⅱ型铸造陶瓷材料晶化放热反应的起始温度为650 ℃,结束温度为679 ℃(图1)
图1 Plat-Ⅱ型铸造陶瓷的差热分析曲线
2.2 扫描电镜观察
试件620 ℃时开始结晶,晶粒呈散在分布,大小均匀,直径2～3 μm。升温至620℃,保温20分钟的试件晶粒的分布及大小最均匀,直径3～4 μm(图2)。升温至670 ℃时,晶粒长大、散在分布、大小不均匀,较大的晶粒直径为8～12 μm,升温至670 ℃,保温10分钟的试件晶粒分布及大小不均匀,晶粒有成团聚集的趋势;保温20分钟的试件晶粒较均匀,成团聚集的趋势更明显;保温30分钟的试件晶粒分布及大小最均匀,晶粒之间相互连接嵌合在一起,晶粒的直径在10～12 μm之间(图3)。
, 百拇医药
图2 PCC-Ⅱ型铸造陶瓷 室温
620℃保温20min的晶粒分布 SEM ×750图3 PCC-Ⅱ型铸造陶瓷 室温
620℃保温20min670℃保温30min的晶粒分布 SEM ×7502.3 PCC-Ⅱ型铸造陶瓷晶化升温程序及晶相含量的确定
从室温以10 ℃/min的速度升温至620 ℃,保温20分钟,再以5 ℃/min的速度升温至670 ℃,保持30分钟;在完成整个晶化热处理程序后,试件晶相含量在50%～60%之间。
, 百拇医药
3 讨 论
在结晶物质或玻璃物质中的结构变化会伴随着以热的形式放出能量,因为规则的晶体点阵的自由能比无规则的液态要小。玻璃陶瓷在结晶过程中有一定的放热反应,结晶的高峰期,最大放热时间与最大晶粒增长间成正比。差热分析(DTA)是一种研究物质在高温下的反应或相变的技术,因此可用差热分析初步确定材料晶化的温度范围。本实验中Plat-Ⅱ型铸造玻璃陶瓷经差热分析观察到一个峰值,析晶温度在635～679 ℃之间。但在差热分析测试过程中材料本身有一定的升温过程,且升温速度较快(20 ℃/min),造成温度性上冲,必将影响结果的准确性。故在做扫描电镜观察时,对此温度做下限20 ℃,上限10 ℃左右的调整[7,8]。
热处理过程分为两阶段,第一阶段是把玻璃陶瓷从室温加热到成核温度[3,7]。一般而言,此处所用的升温速度并不是晶化工艺的关键,主要是要求试件不至于由于所形成的温度梯度而产生太高的应力而导致试件破裂。升温速度主要由玻璃陶瓷的热膨胀系数和试件的厚度及尺寸大小决定,具有低热膨胀系数的玻璃陶瓷比具有高热膨胀系数的玻璃陶瓷,更能承受较高的温度梯度而不至于变形破裂,薄型试件可以安全地使用高达10 ℃/min的升温速度。本实验第一阶段采用10 ℃/min的升温速度,所有试件在扫描电镜观察下未发现裂纹。玻璃陶瓷成核发生在最佳成核温度和退火点间的任一温度。
, 百拇医药
第二阶段为晶核成长阶段,已经核化的玻璃陶瓷需要进一步升温,以便使晶核成长,升温速度应仔细控制,防止玻璃陶瓷变形。升温速度过快,晶粒成长速度不一定能足够快,以保证在所有温度下都有一个坚固的结晶“骨架”。快速加热也可导致玻璃陶瓷变形破裂,这是因为所形成的某些晶粒,具有和玻璃相不同的密度,以及随着晶化所产生的体积变化,使玻璃相和结晶相中产生应力[9,10]。使用缓慢加热,可使这些应力被玻璃相的粘滞流动消除,这种缓慢升温将一直延续到晶化上限温度。随着温度的升高,晶化进行得越来越快,为防止玻璃相还居支配地位的初期阶段发生变形,所用的加热速度一般不超过5 ℃/min。本实验的晶核成长升温过程选择:从620 ℃以5 ℃/min的速度升温至670 ℃,保持30分钟,在扫描电镜下观察到试件内晶粒分布均匀,晶粒的直径为10～12 μm,晶粒之间相互连接、嵌合,形成网状,这种结构使材料的强度增加,此时晶相含量约在50%～60%之间。
参考文献
1 Stewart DR. American Ceramic Society: Advances in nucleation and crystallization in glasses. New York, 1977:83～86
, 百拇医药
2 McMillan PW. Non-metallic Solids: Nucleating agents and glass type for controlled crystallization. London: Academic Press, 1979:61～96
3 日花济夫著,蒋国栋译.玻璃手册.北京:中国建筑工业出版社,1985
4 Hobo S, Twata T. Castable apatite ceramic as a new biocompatible restoractive materials I. Theoretical considerations. Quintess Int, 1985, 16(2):135～141
5 Hobo S, Twata T. Castable apatite ceramic as a new biocompatible restoractive materials II. Fabrication of restoration. Quintess Int. 1985, 16(3):207～211
, 百拇医药
6 Kenneth A, David G. The cast glass-ceramic restoration. J Prosthet Dent, 1987, 57(9):674～682
7 MacMillan著,王仞千译.微晶玻璃.北京:中国建筑工业出版社,1988:85～120
8 Donglas E, Kenneth J. Optimization of glass-ceramic crystallization based on DAT exothern analysis. Dent Mater, 1994, 10(1):167～171
9 Piddick V, Qualtrough A. Dental ceramics——an update. J Dent, 1990, 18(2):227～235
10 Kenneth J, Zhang NZ, Jacquelyn E. Influence of P2O5, AgNO3 and FeCl3 on color and translucency of lithia-based glass-ceramic. Dent Mater, 1994, 10(2):230～235
(1997-08-05收稿,1998-12-30修回), http://www.100md.com