浮萍的化学成分研究△
作者：凌云 何板作** 鲍燕燕 郭秀芳 郑俊华**
单位：海军总医院药剂科(北京100037)
关键词：浮萍； 紫萍； 芹菜素； 木犀草素
中草药/990203 摘 要 从中药浮萍的正品紫萍的乙醇提取物中分离出4个黄酮化合物，经理化常数和光谱鉴定其结构，分别为芹菜素(apigenin)、木犀草素(luteolin)、芹菜素-7-O-葡萄糖苷(apegenin-7-O-glucoside)和水犀草素-7-O-葡萄苷(leuteolin-7-O-glucoside)，它们是紫萍中的主要化学成分。
Studies on the Chemical Constituents
of Common Ducksmeat (Spirodela polyrrhiza)
, 百拇医药
Ling Yun, He Banzuo, Bao Yanyan, et al.
(Department of Pharmacy, Naval General Hospital, Beijing 100037)
Abstract Four flavonoids were isolated from the ethanolic extract of Spirodela polyrrhiza (L.) Schleid.. Their structures were identified by spectral analysis and chemical evidences, as apigenin, luteolin, apigenin-7-O-glucoside, and luteolin-7-O-glucoside. All of them were the main constituents of S.polyrrhiza.
, 百拇医药
Key words Spirodela polyrrhiza (L.) Schleid. apigenin luteolin
浮萍为不常用中药，具发散风热、透疹和利尿之功效，临床上主要用于风湿麻痹、水肿、风热隐疹、吐血衄血、口舌生疮等。药理实验表明浮萍具有利尿、抗菌、解热和强心作用〔1〕。中国药典(1995版)规定浮萍为浮萍科植物紫萍Spirodela polyrrthiza (L.)Schleid的干燥全草。商品调查发现市场上流通的浮萍主要品种为紫萍，混有少量青萍，两广地区习用大〔2〕。
国外从紫萍中分出黄酮类和有机酸类成分〔3〕，国产紫萍未见其化学成分报道。为了探讨其有效成分，我们从紫萍的乙醇提取物中分离并鉴定了4个化合物，分别为芹菜素、木犀草素、芹菜素-7-O-葡萄糖苷和木犀草素-7-O-葡萄糖苷，与国外报道的一致，它们是紫萍中的主要化学成分。
, 百拇医药
1 仪器与材料
熔点测定用X4型显微熔点测定仪(温度计未校正)。IR用Perkin-Elmer 983 G型红外光谱仪测定；UV用岛津260分光光度计测定；NMR用Varian 300 MHz，500 MHz型仪器测定，TMS为内标；MS-50型质谱仪测定。
柱层析硅胶(100目，200目)，硅胶H(40目)，薄层用硅胶G和硅胶GF均由青岛海洋化工厂生产。薄层层析板采用硅胶G或硅胶GF254加0.5% CMC-Na制备而成。薄层层析定位在UV254或UV365紫外灯下观察，或10%硫酸乙醇溶液喷雾；或1%AlCl3乙醇溶液显色。
浮萍1994年1月购自北京海淀药材站，经作者鉴定为浮萍科植物紫萍S.polyrhiza的干燥全草，标本存放在北京医科大学药学院生药学教研室标本室。
, 百拇医药
2 提取与分离
称取紫萍12.0 g，用10倍量的70%乙醇溶液渗漉提取，待渗漉完全后，合并渗漉液，减压回收乙醇，浓缩物置水浴中挥发乙醇得浸膏897.7 g。。将浸膏混悬于1 500 mL水中，分别用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇进行萃取，萃取各部分经减压浓缩，得4个组分。乙酸乙酯部分用氯仿-甲醇系统反复硅胶柱层析得化合物Ⅰ和Ⅱ，正丁醇部分用大孔树脂处理后用氯仿-甲醇系统反复柱层析得化合物Ⅲ和Ⅳ。
3 鉴定
化合物Ⅰ：浅黄色粉末，mp 347℃，HCl-Mg粉反应阳性，将Ⅰ进行薄层层析，1% AlCl3显色后，黄色加深。IR νKBrmaxcm-1：3 290(OH),2 918(CH)，1 646(C＝O)，1 585，1 549，1 494(Ar)。UVλmax：334 nm(Ⅰ带)，267 nm(Ⅱ带)(MeOH)；376 nm(Ⅰ带)，275 nm(MeOH+MeONa)。1HNMR(C5D5N)，δ：6.77(1 H,d,J＝2.1 Hz，C6-H)，6.84(1 H,d,J＝2.1 Hz，C8-H)示A环5，7-二取代；6.95(1 H,s,C3-H)，7.25(2 H,d,J＝8.7 Hz，C3′，5′-H)，7.96(2 H，d,J＝8.7 Hz，C2′，6′-H)示B环A2B2系统。EI-MS m/z：270(M+)，242(M-28)，153(A1+H)，118(B1)，121(B2)。经与文献〔4〕对照，鉴定Ⅰ为芹菜素(apigenin)。
, 百拇医药
化合物Ⅱ：黄色粉末，mp 327℃～220℃，HCl-Mg粉反应阳性，将Ⅱ进行薄层层析，1% AlCl3显色后显色加深。IRνKBrmaxcm-1：3 340(OH)，3 081(CH)，1 644(C＝O)，1 594，1 559，1 502(Ar)。UVλmax：345 nm(Ⅰ带)，248 nm(Ⅱ带)，268 nm为肩峰示有3′和4′取代(MeOH)；401 nm(Ⅰ带)，265 nm(Ⅱ带)(MeOH+MeONa)。1HNMR(C5D5N)δ：6.77(1 H，d,J＝2.0 Hz，C6-H)，6.87(1 H，d,J＝2.0 Hz，C8-H)示A环5，7-二取代；6.99(1 H，s,C3-H)；7.29(1 H，d,J＝8.3 Hz，C5′-H)，7.61(1 H，d,J＝1.9 Hz，C2′-H)，7.65(1 H，dd,J＝8.3 Hz，J＝1.9 Hz，C6′-H)示B环ABX系统。EI-MS m/z：286(M+)，258(M-28)，153(A1+H)，134(B1)，137(B2)。经与文献〔5〕对照，鉴定Ⅱ为木犀草素(luteolin)
, 百拇医药
化合物Ⅲ：浅黄色粉末，mp 254℃～258℃，HCl-Mg粉反应阳性，将Ⅲ进行薄层层析，1%AlCl3显色后颜色加深。IRνKBrmaxcm-1：3 402(OH)，2 906(CH)，1 653(C＝O)1 590，1 491，1 448(Ar)。UVλmax：334 nm(Ⅰ带)，268 nm(Ⅱ带)(MeOH)；(MeOH-MeONa)。1HNMR(C5D5N):4.40(6 H,m,C2″，3″，4″，5″，6″-H)为葡萄糖上的质子，5.82(1 H,d,J＝7.5 Hz，C1″-H)为葡萄糖上的端基氢，6.87(1 H，d,J＝3.0 Hz，C6-H)，7.12(1 H，d,J＝3.0 Hz，C8-H)示A环5，7-二取代；6.92(1 H，s，C3-H)；7.20(2 H，d,J＝8.7 Hz，C3′,5′-H)，7.9(2 H，d,J＝8.7 Hz，C2′,6′-H)示B环A2B2系统。FAB-MS(hegaiive)m/z：431(M-1)。经酸水解，苷元与化合物Ⅰ混合熔点不下降，Rf值一致；所得糖经纸层析与葡萄糖Rf值一致，苯胺邻苯二甲酸溶液显棕色。经与文献〔4〕对照，鉴定为芹菜素-7-O-葡萄糖苷(apigenin-7-O-glucoside)。
, 百拇医药
化合物Ⅳ：浅黄色粉末，mp 254℃～258℃，HCl-Mg粉反应阳性，将Ⅳ进行薄层层析，1%AlCl3显色后黄色加深。IRνKBrmaxcm-1：3 307(OH)，2 929(CH)，1 653(C＝O)，1 594，1 559，1526(Ar)。1HNMR(C5D5N)δ：4.40(6 H，m,C2″，3″，4″，5″，6″-H)为葡萄糖上的质子，5.85(1 H，d,J＝7.2 Hz,C1″-H)为糖上的端基氢；6.84(1 H，d,J＝2.0 Hz，C6-H)，7.00(1 H，d,J＝2.0 Hz，C8-H)示A环5，7-二取代；6.94(1 H,s,C3-H)，7.24(1 H,d,J＝7.7 Hz，C5′-H)，7.51(1 H，dd,J＝7.7 Hz，J＝2.0 Hz，C6′-H)，7.9(1 H,d，J＝2.0Hz,C2′-H)。13CNMR(C5D5N):62.5(C6″)，71.3(C2″)，74.9(C3″)，78.6(C5″)，79.3(C4″)，95.4(C8″)，100.7(C6)，102.0(C1″)，104.2(C3)，106.7(C10)，114.8(C2′)，116.9(C5′)，119.3(C1′)，125.9(C6′)，148.0(C3′)，152.0(C4′)，158.2(C5)，162.7(C9)，164.1(C2)，165.4(C7)，182.9(C4)。FAB-MS(negative)m/z:447(M-1)。经酸水解，苷元与化合物Ⅱ混合熔点不下降，Rf值一致。所得糖经纸层析与葡萄糖Rf值一致，苯胺邻苯二甲酸溶液显棕色。经与文献对照〔5〕，鉴定Ⅳ为木犀草素-7-O-葡萄糖苷(luteolin-7-O-glucoside)。
, 百拇医药
*Address:Ling Yun Department of Pharmacy ,Navy General Hospital,Beijing
**北京医科大学药学院
△“八.五”攻关课课题第85-920-01-016号
参 考 文 献
[1] 孙秉华.江苏中医，1962，(4)：38
[2] 叶 强.广西多米源药材及混乱品种调查及考证.南宁：广西科技出版社，1989：257
[3] Tikhnow O I.Farm zh,1966,21(3):40
[4] 中国科学院上海药物研究所植物室.黄酮体化合物鉴定手册.北京：科学出版社，1981：485
[5] Srouk D .J Chromatogr,1978,1562(2):135
(1998-04-27收稿), 百拇医药(凌云 何板作** 鲍燕燕 郭秀芳 郑俊华**)
单位：海军总医院药剂科(北京100037)
关键词：浮萍； 紫萍； 芹菜素； 木犀草素
中草药/990203 摘 要 从中药浮萍的正品紫萍的乙醇提取物中分离出4个黄酮化合物，经理化常数和光谱鉴定其结构，分别为芹菜素(apigenin)、木犀草素(luteolin)、芹菜素-7-O-葡萄糖苷(apegenin-7-O-glucoside)和水犀草素-7-O-葡萄苷(leuteolin-7-O-glucoside)，它们是紫萍中的主要化学成分。
Studies on the Chemical Constituents
of Common Ducksmeat (Spirodela polyrrhiza)
, 百拇医药
Ling Yun, He Banzuo, Bao Yanyan, et al.
(Department of Pharmacy, Naval General Hospital, Beijing 100037)
Abstract Four flavonoids were isolated from the ethanolic extract of Spirodela polyrrhiza (L.) Schleid.. Their structures were identified by spectral analysis and chemical evidences, as apigenin, luteolin, apigenin-7-O-glucoside, and luteolin-7-O-glucoside. All of them were the main constituents of S.polyrrhiza.
, 百拇医药
Key words Spirodela polyrrhiza (L.) Schleid. apigenin luteolin
浮萍为不常用中药，具发散风热、透疹和利尿之功效，临床上主要用于风湿麻痹、水肿、风热隐疹、吐血衄血、口舌生疮等。药理实验表明浮萍具有利尿、抗菌、解热和强心作用〔1〕。中国药典(1995版)规定浮萍为浮萍科植物紫萍Spirodela polyrrthiza (L.)Schleid的干燥全草。商品调查发现市场上流通的浮萍主要品种为紫萍，混有少量青萍，两广地区习用大〔2〕。
国外从紫萍中分出黄酮类和有机酸类成分〔3〕，国产紫萍未见其化学成分报道。为了探讨其有效成分，我们从紫萍的乙醇提取物中分离并鉴定了4个化合物，分别为芹菜素、木犀草素、芹菜素-7-O-葡萄糖苷和木犀草素-7-O-葡萄糖苷，与国外报道的一致，它们是紫萍中的主要化学成分。
, 百拇医药
1 仪器与材料
熔点测定用X4型显微熔点测定仪(温度计未校正)。IR用Perkin-Elmer 983 G型红外光谱仪测定；UV用岛津260分光光度计测定；NMR用Varian 300 MHz，500 MHz型仪器测定，TMS为内标；MS-50型质谱仪测定。
柱层析硅胶(100目，200目)，硅胶H(40目)，薄层用硅胶G和硅胶GF均由青岛海洋化工厂生产。薄层层析板采用硅胶G或硅胶GF254加0.5% CMC-Na制备而成。薄层层析定位在UV254或UV365紫外灯下观察，或10%硫酸乙醇溶液喷雾；或1%AlCl3乙醇溶液显色。
浮萍1994年1月购自北京海淀药材站，经作者鉴定为浮萍科植物紫萍S.polyrhiza的干燥全草，标本存放在北京医科大学药学院生药学教研室标本室。
, 百拇医药
2 提取与分离
称取紫萍12.0 g，用10倍量的70%乙醇溶液渗漉提取，待渗漉完全后，合并渗漉液，减压回收乙醇，浓缩物置水浴中挥发乙醇得浸膏897.7 g。。将浸膏混悬于1 500 mL水中，分别用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇进行萃取，萃取各部分经减压浓缩，得4个组分。乙酸乙酯部分用氯仿-甲醇系统反复硅胶柱层析得化合物Ⅰ和Ⅱ，正丁醇部分用大孔树脂处理后用氯仿-甲醇系统反复柱层析得化合物Ⅲ和Ⅳ。
3 鉴定
化合物Ⅰ：浅黄色粉末，mp 347℃，HCl-Mg粉反应阳性，将Ⅰ进行薄层层析，1% AlCl3显色后，黄色加深。IR νKBrmaxcm-1：3 290(OH),2 918(CH)，1 646(C＝O)，1 585，1 549，1 494(Ar)。UVλmax：334 nm(Ⅰ带)，267 nm(Ⅱ带)(MeOH)；376 nm(Ⅰ带)，275 nm(MeOH+MeONa)。1HNMR(C5D5N)，δ：6.77(1 H,d,J＝2.1 Hz，C6-H)，6.84(1 H,d,J＝2.1 Hz，C8-H)示A环5，7-二取代；6.95(1 H,s,C3-H)，7.25(2 H,d,J＝8.7 Hz，C3′，5′-H)，7.96(2 H，d,J＝8.7 Hz，C2′，6′-H)示B环A2B2系统。EI-MS m/z：270(M+)，242(M-28)，153(A1+H)，118(B1)，121(B2)。经与文献〔4〕对照，鉴定Ⅰ为芹菜素(apigenin)。
, 百拇医药
化合物Ⅱ：黄色粉末，mp 327℃～220℃，HCl-Mg粉反应阳性，将Ⅱ进行薄层层析，1% AlCl3显色后显色加深。IRνKBrmaxcm-1：3 340(OH)，3 081(CH)，1 644(C＝O)，1 594，1 559，1 502(Ar)。UVλmax：345 nm(Ⅰ带)，248 nm(Ⅱ带)，268 nm为肩峰示有3′和4′取代(MeOH)；401 nm(Ⅰ带)，265 nm(Ⅱ带)(MeOH+MeONa)。1HNMR(C5D5N)δ：6.77(1 H，d,J＝2.0 Hz，C6-H)，6.87(1 H，d,J＝2.0 Hz，C8-H)示A环5，7-二取代；6.99(1 H，s,C3-H)；7.29(1 H，d,J＝8.3 Hz，C5′-H)，7.61(1 H，d,J＝1.9 Hz，C2′-H)，7.65(1 H，dd,J＝8.3 Hz，J＝1.9 Hz，C6′-H)示B环ABX系统。EI-MS m/z：286(M+)，258(M-28)，153(A1+H)，134(B1)，137(B2)。经与文献〔5〕对照，鉴定Ⅱ为木犀草素(luteolin)
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化合物Ⅲ：浅黄色粉末，mp 254℃～258℃，HCl-Mg粉反应阳性，将Ⅲ进行薄层层析，1%AlCl3显色后颜色加深。IRνKBrmaxcm-1：3 402(OH)，2 906(CH)，1 653(C＝O)1 590，1 491，1 448(Ar)。UVλmax：334 nm(Ⅰ带)，268 nm(Ⅱ带)(MeOH)；(MeOH-MeONa)。1HNMR(C5D5N):4.40(6 H,m,C2″，3″，4″，5″，6″-H)为葡萄糖上的质子，5.82(1 H,d,J＝7.5 Hz，C1″-H)为葡萄糖上的端基氢，6.87(1 H，d,J＝3.0 Hz，C6-H)，7.12(1 H，d,J＝3.0 Hz，C8-H)示A环5，7-二取代；6.92(1 H，s，C3-H)；7.20(2 H，d,J＝8.7 Hz，C3′,5′-H)，7.9(2 H，d,J＝8.7 Hz，C2′,6′-H)示B环A2B2系统。FAB-MS(hegaiive)m/z：431(M-1)。经酸水解，苷元与化合物Ⅰ混合熔点不下降，Rf值一致；所得糖经纸层析与葡萄糖Rf值一致，苯胺邻苯二甲酸溶液显棕色。经与文献〔4〕对照，鉴定为芹菜素-7-O-葡萄糖苷(apigenin-7-O-glucoside)。
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化合物Ⅳ：浅黄色粉末，mp 254℃～258℃，HCl-Mg粉反应阳性，将Ⅳ进行薄层层析，1%AlCl3显色后黄色加深。IRνKBrmaxcm-1：3 307(OH)，2 929(CH)，1 653(C＝O)，1 594，1 559，1526(Ar)。1HNMR(C5D5N)δ：4.40(6 H，m,C2″，3″，4″，5″，6″-H)为葡萄糖上的质子，5.85(1 H，d,J＝7.2 Hz,C1″-H)为糖上的端基氢；6.84(1 H，d,J＝2.0 Hz，C6-H)，7.00(1 H，d,J＝2.0 Hz，C8-H)示A环5，7-二取代；6.94(1 H,s,C3-H)，7.24(1 H,d,J＝7.7 Hz，C5′-H)，7.51(1 H，dd,J＝7.7 Hz，J＝2.0 Hz，C6′-H)，7.9(1 H,d，J＝2.0Hz,C2′-H)。13CNMR(C5D5N):62.5(C6″)，71.3(C2″)，74.9(C3″)，78.6(C5″)，79.3(C4″)，95.4(C8″)，100.7(C6)，102.0(C1″)，104.2(C3)，106.7(C10)，114.8(C2′)，116.9(C5′)，119.3(C1′)，125.9(C6′)，148.0(C3′)，152.0(C4′)，158.2(C5)，162.7(C9)，164.1(C2)，165.4(C7)，182.9(C4)。FAB-MS(negative)m/z:447(M-1)。经酸水解，苷元与化合物Ⅱ混合熔点不下降，Rf值一致。所得糖经纸层析与葡萄糖Rf值一致，苯胺邻苯二甲酸溶液显棕色。经与文献对照〔5〕，鉴定Ⅳ为木犀草素-7-O-葡萄糖苷(luteolin-7-O-glucoside)。
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*Address:Ling Yun Department of Pharmacy ,Navy General Hospital,Beijing
**北京医科大学药学院
△“八.五”攻关课课题第85-920-01-016号
参 考 文 献
[1] 孙秉华.江苏中医，1962，(4)：38
[2] 叶 强.广西多米源药材及混乱品种调查及考证.南宁：广西科技出版社，1989：257
[3] Tikhnow O I.Farm zh,1966,21(3):40
[4] 中国科学院上海药物研究所植物室.黄酮体化合物鉴定手册.北京：科学出版社，1981：485
[5] Srouk D .J Chromatogr,1978,1562(2):135
(1998-04-27收稿), 百拇医药(凌云 何板作** 鲍燕燕 郭秀芳 郑俊华**)