1999年《中文科技资料目录·中草药》征订启事
作者：
单位：
关键词：
沈阳药科大学学报990206
摘 要 收集整理了275个具有光学活性的2-甲基丁基类化合物的旋光资料，并通过这些旋光资料和运用Brewster不对称性规则总结了具有光学活性的2-甲基丁基类化合物绝对构型与旋光方向关系的规律.该规律可用于确定该类未知化合物的绝对构型.
分类号 R913
An Empirical Correlation between Optical Rotation and Absolute Configuration of 2-Methylbutyl Compounds
, http://www.100md.com
Pei Yuehu,Han Bing，Li Xian,Zhu Tingru
Department of Traditional Chinese Medicines，Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015
Abstract Optical rotation data of 275 2- methylbutyl compounds were collected.On the basis of the optical rotation data and theoretical analysis by means of Brewster's conformational asymmetry,an empirical correlation between optical rotation and absolute configuration of optically active 2-methylbutyl compounds has been established.It can be used as a means of absolute configuration assignment of optically active 2-methylbutyl compounds.
, 百拇医药
Key words sec-butyl compounds;2-methylbutyl compounds;optical activity;absolute configuration
虽然至今还不能认为非对称分子具有旋光性的原因是很清楚的，但随着光学活性化合物的旋光性实验资料的积累，化学家们逐渐总结了一系列经验性的结构与旋光性的关系规则，例如：Van't Hoff的旋光性叠加规则〔1〕、Freudenberg的衍生物旋光性位移规则等〔2〕.尽管这些规则时常不是那样精确，但使得人们还是有可能从与结构有关的化合物的旋光性的测定和对比中推导出未知的不对称中心的构型，为在缺乏其它方面的资料和更加可靠的方法的情况下确定构型提供了巨大的方便.例如，Bowden K.就是利用了(+)-n-烷基琥珀酸都具有R构型这一规律，从而确定了Palitantin的立体结构〔3〕.
本文将报道作者收集整理的275个具有光学活性的2-甲基丁基类化合物的旋光资料和根据这些资料以及Brewster的不对称碳原子取代基团的原子不对称规则和推论公式总结出的该类化合物的绝对构型与旋光方向关系的规律，试图为该类化合物绝对构型的测定提供一个简便可行的方法.
, http://www.100md.com
1 Ⅰ式所示化合物(Fischer 投影式，以下同)的绝对构型与旋光方向的关系
由表1中所列出的135个S构型的该类化合物的旋光资料可看出：S构型的该类化合物均呈现右旋光性.
Tab.1 Rotations of the compounds for I(589 nm)〔5〕 m
R
α
m
R
α
, 百拇医药
m
R
α
12，10，8～2
CH3
+
2
cyclohexyl
+
2
COCH2CH(CH3)2
+
, 百拇医药
27，23，21
2
C(CH=NNHR′)=CH2
+
2
COCH2COC6H5
+
19，17，15
OH
+
R′=2,4-dinitrophenyl
, http://www.100md.com
2
COC6H5
+
13，11～2
2
C[CH(CH2)2]2OH,C(C6H5)2OH
+
2
COCH(CH3)2
+
, http://www.100md.com
26，24，22
2
O
-(C2H5)Al
(i-C4H9)3
+
2
COCH=CH2
+
20～18，16
COOH
, http://www.100md.com
+
2
p-OSO2-C6H4-CH3，SH,SC2H5
+
2
CH=C(CH53)
+
14，12，10
2
SCN，OCOC3H7，N=CHC6H5
, http://www.100md.com
+
2
C(CN)=CH2
+
8，6，4～2
2
COC3H7，COC4H9，CONHC6H5
+
2
C(CH=NOH)=CH2
, http://www.100md.com
+
12，2
COOCH3
+
2
p-CO-C6H4-OCH3,COC5H11
+
2
C6H5，MgCl
+
5～2
, 百拇医药
Br
+
2
p-CO-C6H4-OC2H5
+
2
C(CHO)=CH2
+
4，2
CONH2
+
, 百拇医药 2
p-CO-C6H4-Cl,p-CO-
C6H4-Br
+
2
C(COOH)=CH2
+
4
C(CH3)=NNHCONH2
+
2
, http://www.100md.com
C(CH3)=NNHCONH2，COCl
+
2
OC2H2
+
3，2
CH(CH3)2，C(CH3)2OH，I，CN
+
2
COCH=CHC6H5
, 百拇医药
+
2
OCH=CH2
+
OCOCH3,N3,CHO
+
2
p-COCH=CH-C6H4-OCH3
+
2
C(C2H5)2OH
, 百拇医药
+
CH=NNHCONH2
+
2
p-CO-C6H4-CH3
+
4～2
CH＝CH2,C≡CH
+
3
C(CH3)=NNH(2,4
, 百拇医药
-dinitrophenyl)
+
2
p-CO-C6H4-C2H5
+
Cl,NH2HCl
+
3
C(CH3)2OCOCH3，C(CH3)=CH2
, http://www.100md.com +
2
C(C3H7)2OH
+
COCH3，NH2
+
3
COCH2CH2CH(CH3)2
+
2
C(C4H9)2OH
, 百拇医药
+
COOC2H5
+
Brewster在不对称碳原子取代基团的构象不对称性规则中曾推论〔4〕：在Ⅲ式所示的结构中，它的[M]D(克分子比旋度，以下同)可由(1)式计算.
[M]D=ΔM(CH2)mR-ΔM(CH2)nR′ (1)
m or n ΔMof-(CH2)mR or-(CH2)nR′ m or n ΔMof-(CH2)mR or-(CH2)nR′
, 百拇医药
1 K(C-H)(A-H)/3 3 [7K(C-H)2+K(C-H)(A-H)]/15
2 [2K(C-H)2+K(C-H)(A-H)]/3 4 [19K(C-H)2+K(C-H)(A-H)]/36
K(C-H)2为CH3的构象旋光值；K(C-H)(A-H)为R或R′的构象旋光值.
R或R′的构象旋光值=160(Rc1/2-RH1/2)(RA1/2-RH1/2) (2)
Rc为饱和碳原子的折射率；RH为氢原子的折射率；RA为R或R′直接相连原子的折射率.
, http://www.100md.com
将K(C-H)2=60分别代入上式并整理得：
m or n ΔMof-(CH2)mR or-(CH2)nR′
2 20+K(C-H)(A-H)/6 (3)
3 28+K(C-H)(A-H)/15 (4)
4 31.7+K(C-H)(A-H)/36 (5)
令Ⅲ式中的(CH2)nR′=CH2CH3，则n=1,R′=CH3，将其代入上式得乙基旋光值：
ΔM(CH2)1(CH3)=K(C-H)(C-H)/3=K(C-H)2/3=60/3=20.
, 百拇医药
将ΔM(CH2)1(CH3)=20代入(1)式得Ⅰ和Ⅱ式的分子旋光计算公式：
[M]D=ΔM(CH2)mR-20. (6)
从(6)式中可看出，在Ⅰ式所示结构中，当ΔM(CH2)mR>20时，该化合物的[M]D为正值，即该化合物呈现右旋光性.由(3～5)式可知，当m=2时，只要R的构象旋光值>0；当m>2时，只要R的构象旋光值>-120，该化合物的ΔM(CH2)mR就>20.由(2)式可知，只要RA>RH，R的构象旋光值就>0.由表2可看出RAH的取代基只有F和D两个原子，折射率最小的F原子的构象旋光值也仅为-10.由以上结果可以推论：仅含有一个手性中心的Ⅰ式所示的化合物，当m=2，R=F和D时，S构型的该类化合物呈现左旋光性，其余的S构型的该类化合物均呈现右旋光性.
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Tab.2 Rotational rank of common substituents〔6〕
R
RD of
attachment atom
K(C-H)(A-H)
R
RD of
attachment atom
K(C-H)(A-H)
Obsd
, http://www.100md.com
Calcd
Obsd
Calcd
I
13.954
250
268
COOH
3.379(4.680)**
90
82(114)**
Br
, 百拇医药
8.741
180
192
CH3
2.591
60
60
SH
7.729
N*
174
NH2
, http://www.100md.com 2.382
55
53
Cl
5.844
170
139
OH
1.518
50
23
CN
3.580(5.459)**
, 百拇医药
160
87(131)**
H
1.028
0
0
C≡C
3.580(7.159)**
N*
N*
D
1.004
, 百拇医药
N*
N*
C=C
3.379(6.757)**
N*
N*
F
0.81
N*
-10
C6H5
, 百拇医药
3.379(6.757)**
140
82(158)**
*No data;**Value for the entire two atom unsaturated(C≡N;C=C;C=O)2 Ⅱ式所示化合物的绝对构型与旋光方向的关系规律
由表3中所列出的140个S构型的该类化合物的旋光资料可看出：当R=OH、OD、NH2、NH2HCl、F、CH=CH2、CHO、C(CN)CH2、C(CH3)=NNHCONH2、o-NO2.C6H4.COO(室温)时，S构型的该类化合物呈现左旋光性，其余的S构型的该类化合物均呈现右旋光性.
, http://www.100md.com
由(2)式和(10)式可知，只要R的构象旋光值>60,S构型的该类化合物就呈现右旋光性.由表2可看出，构象旋光值<60的基团或原子仅有OH、OD、NH2、NH2HCl、D和F等6个基团或原子，故这6个化合物为S构型时应呈现右旋光性，这与表3中所列出的旋光资料相符.当R=CHO、CH=CH2、C(CN)=CH2、C(CH3)=NNHCONH2、o-NO2.C6H4.COO时，按(6)式计算，S构型的该类化合物应呈现右旋光性，但实际上它们却呈现左旋光性，这主要是因为双键的引入给分子增加了新的不对称性构象式或较大的R基团改变了分子的优势构象式，使它们的旋光方向的计算变为复杂，难于预测.根据以上结果可以推论：Ⅱ式所示的该类化合物，当R为OH、OD、NH2、NH2HCl、F和D时呈现左旋光性.当R为双键基团或较大基团时，化合物的旋光方向难于预测，其余该类化合物均呈现右旋光性.
, 百拇医药
一个化合物的[M]D除与其结构本身有关外，还与测定溶剂和温度有关.由于测定条件不同，有时会使其旋光方向发生改变.虽然作者在6 000个含单个手性中心的化合物的旋光资料中收集的由于测定温度和溶剂不同可使其旋光方向发生变化的66个化合物中，仅有一个属于该类化合物(Ⅱ式所示结构，o-NO2.C6H4.COO)，但在应用上述规律测定该类化合物的绝对构型时，为使其更加准确可靠，在测定被测物的[M]D时，最好能选用与被测物结构相似的已知化合物所采用的溶剂和温度.
Tab.3 Rotation of the compounds for Ⅱ(589 nm)〔4〕 R
α
, 百拇医药
R
α
R
α
CH(CH3)2
+
OOCC3H7
+
o-Br.C6H4.COO
+
, http://www.100md.com
cyclohexyl
+
OOCC4H9
+
3，5-dinitrobenzoyl
+
CH=CH2
-
OOCC5H11
+
2-carboxyl-5-nitrobenzoyl
, http://www.100md.com
+
C(CH=NNHR′)=CH2
OOCC6H13
+
2-carboxyl-3-nitrobenzoyl
+
R′=2,4-dinitrophenyl
+
OOCC7H15
+
α-naphthoyloxy
, 百拇医药
+
C(CN=NOH)=CH2
+
OOCC8H17
+
β-naphthoyloxy
+
C(CN)=CH2
-
OOCC10H21
+
, 百拇医药
OOCNHC6H5
+
C(CHO)=CH2
+
OOCC11H23
+
OOCNHR′ R′=α-naphthyl
+
C(COOH)=CH2
+
OOCC15H31
, http://www.100md.com
+
OOCN3
+
C≡CH
+
OOCC17H35
+
O-CS-N(C6H5)CSC6H5
+
C6H5
, http://www.100md.com +
OOCCH2CH2C6H5
+
O-CS-SCH3
+
O-N3.C6H4
+
OOCCH\-2CH(CH3)2
+
, http://www.100md.com
OSO2CH3
+
O-NO2.C6H4
+
OOCCH2C6H5
+
p-CH3.C6H4.SO3
, http://www.100md.com
+
F
-
OOCCH(CH3)2
+
SR′ R′=H,CH3，C2H5
+
Cl
+
OOCCH2Cl
+
, 百拇医药
CH(CH3)2
+
Br
+
OOCCH2Br
+
NH2
-
MgCl
+
OOCCH2OH
+
, 百拇医药
NH2HCl
-
MgBr
+
OOCCHCl2
+
N3
+
CN
+
OOCCCl3
+
, 百拇医药
NHCH(CH3)2
+
CH(CH3)2OH
+
OOCCH=CHCH3
+
SC(CH3)2-C(NH2)=NH
+
CH(OC2H5)2
, http://www.100md.com
+
OOCCH=CHC6H5
+
S-(CH3)Al(i-C4H9)3
+
OH
-
OOCC(CH3)=CH2
+
S-(C2H5)Al(i-C4H9)3
, 百拇医药
+
OD
-
OOCC6H5
+
CH=NNHCONH2
+
OR′ R′=CH3
+
p-CH3.C6H4.COO
, 百拇医药
+
COOR′ R′=H,CH3，C2H5
+
C2H5,C3H7，C4H9，C8H17
+
p-NH2.C6H4.COO
+
, 百拇医药
p-nitrophenyl
+
C16H33,CH2CH2CH(CH3)2
+
p-NO2.C6H4.COO
+
4-carboxyl-2-nitrophenyl
+
, http://www.100md.com
CH2CH(CH3)2,CH2Cl
+
p-Br.C6H4.COO
+
COR′ R′=NH2，Si(CH3)3
+
CH2C6H5,CH(CH3)2
, 百拇医药
+
m-CH3.C6H4.COO
+
NHCSN(C2H5)2，Cl
+
C(CH3)3,CH=CH2
+
m-NH2.C6H4.COO
, 百拇医药
+
SiCH3
+
CH=C(CH3)2
+
m-Br.C6H4.COO
+
C(CH3)=NNHCONH2
+
, 百拇医药
O-(C2H5)Al(i-C4H9)3
+
o-CH3.C6H4.COO
+
+
OOCR′R′=H,CH3，C2H5
, http://www.100md.com
+
o-NH2.C6H4.COO
+
NHCSNH2
+
o-NO2.C6H4.COO
+neat
CHO
, 百拇医药
-
phthalimido
+
at75℃
NR′R′=CS,CH2
+
COR′ R′=CH3，C2H5
+
o-NO2.C6H4.COO
, 百拇医药
-
N(C2H5)2
+
(CH2)17COOH
+
COC(CH3)=CH2
+
COC6H4R R=H
+
CH2CH(CH3)2，C(CH3)3
, http://www.100md.com
+
CH(COOC2H5)2
+
CH3，C2H5，OCH3
+
CH2COOCH3，CH=CH2
+
CH2(COOC2H5)CH3
, 百拇医药 +
OC2H5，Cl,Br
+
COR′ R′=cyclohexenyl
+
N[CH2CH(CH3)2]2
+
m=1
参考文献
1 叶秀林.立体化学.北京：高等教育出版社，1983.270～274
, http://www.100md.com
2 叶秀林.立体化学.北京：高等教育出版社,1983.265～270
3 Bowden K,Lythgoe B,Marsden D J S.The structure of palitantin.J Chem Soc,1959，1662～1665
4 Brewster JH.A useful model of optical activity I.Open chain compounds.J A C S，1959，81：5475～5486
5 Jacges J.Stereochemistry fundamentals and methods:Volume 4.Stuttgart:Georg Thieme Publishers,1977.53～112
6 叶秀林.立体化学.北京：高等教育出版社，1983.275
收稿日期:1998-05-12, http://www.100md.com
单位：
关键词：
沈阳药科大学学报990206
摘 要 收集整理了275个具有光学活性的2-甲基丁基类化合物的旋光资料，并通过这些旋光资料和运用Brewster不对称性规则总结了具有光学活性的2-甲基丁基类化合物绝对构型与旋光方向关系的规律.该规律可用于确定该类未知化合物的绝对构型.
分类号 R913
An Empirical Correlation between Optical Rotation and Absolute Configuration of 2-Methylbutyl Compounds
, http://www.100md.com
Pei Yuehu,Han Bing，Li Xian,Zhu Tingru
Department of Traditional Chinese Medicines，Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015
Abstract Optical rotation data of 275 2- methylbutyl compounds were collected.On the basis of the optical rotation data and theoretical analysis by means of Brewster's conformational asymmetry,an empirical correlation between optical rotation and absolute configuration of optically active 2-methylbutyl compounds has been established.It can be used as a means of absolute configuration assignment of optically active 2-methylbutyl compounds.
, 百拇医药
Key words sec-butyl compounds;2-methylbutyl compounds;optical activity;absolute configuration
虽然至今还不能认为非对称分子具有旋光性的原因是很清楚的，但随着光学活性化合物的旋光性实验资料的积累，化学家们逐渐总结了一系列经验性的结构与旋光性的关系规则，例如：Van't Hoff的旋光性叠加规则〔1〕、Freudenberg的衍生物旋光性位移规则等〔2〕.尽管这些规则时常不是那样精确，但使得人们还是有可能从与结构有关的化合物的旋光性的测定和对比中推导出未知的不对称中心的构型，为在缺乏其它方面的资料和更加可靠的方法的情况下确定构型提供了巨大的方便.例如，Bowden K.就是利用了(+)-n-烷基琥珀酸都具有R构型这一规律，从而确定了Palitantin的立体结构〔3〕.
本文将报道作者收集整理的275个具有光学活性的2-甲基丁基类化合物的旋光资料和根据这些资料以及Brewster的不对称碳原子取代基团的原子不对称规则和推论公式总结出的该类化合物的绝对构型与旋光方向关系的规律，试图为该类化合物绝对构型的测定提供一个简便可行的方法.
, http://www.100md.com
1 Ⅰ式所示化合物(Fischer 投影式，以下同)的绝对构型与旋光方向的关系
由表1中所列出的135个S构型的该类化合物的旋光资料可看出：S构型的该类化合物均呈现右旋光性.
Tab.1 Rotations of the compounds for I(589 nm)〔5〕 m
R
α
m
R
α
, 百拇医药
m
R
α
12，10，8～2
CH3
+
2
cyclohexyl
+
2
COCH2CH(CH3)2
+
, 百拇医药
27，23，21
2
C(CH=NNHR′)=CH2
+
2
COCH2COC6H5
+
19，17，15
OH
+
R′=2,4-dinitrophenyl
, http://www.100md.com
2
COC6H5
+
13，11～2
2
C[CH(CH2)2]2OH,C(C6H5)2OH
+
2
COCH(CH3)2
+
, http://www.100md.com
26，24，22
2
O
-(C2H5)Al(i-C4H9)3+
2
COCH=CH2
+
20～18，16
COOH
, http://www.100md.com
+
2
p-OSO2-C6H4-CH3，SH,SC2H5
+
2
CH=C(CH53)
+
14，12，10
2
SCN，OCOC3H7，N=CHC6H5
, http://www.100md.com
+
2
C(CN)=CH2
+
8，6，4～2
2
COC3H7，COC4H9，CONHC6H5
+
2
C(CH=NOH)=CH2
, http://www.100md.com
+
12，2
COOCH3
+
2
p-CO-C6H4-OCH3,COC5H11
+
2
C6H5，MgCl
+
5～2
, 百拇医药
Br
+
2
p-CO-C6H4-OC2H5
+
2
C(CHO)=CH2
+
4，2
CONH2
+
, 百拇医药 2
p-CO-C6H4-Cl,p-CO-
C6H4-Br
+
2
C(COOH)=CH2
+
4
C(CH3)=NNHCONH2
+
2
, http://www.100md.com
C(CH3)=NNHCONH2，COCl
+
2
OC2H2
+
3，2
CH(CH3)2，C(CH3)2OH，I，CN
+
2
COCH=CHC6H5
, 百拇医药
+
2
OCH=CH2
+
OCOCH3,N3,CHO
+
2
p-COCH=CH-C6H4-OCH3
+
2
C(C2H5)2OH
, 百拇医药
+
CH=NNHCONH2
+
2
p-CO-C6H4-CH3
+
4～2
CH＝CH2,C≡CH
+
3
C(CH3)=NNH(2,4
, 百拇医药
-dinitrophenyl)
+
2
p-CO-C6H4-C2H5
+
Cl,NH2HCl
+
3
C(CH3)2OCOCH3，C(CH3)=CH2
, http://www.100md.com +
2
C(C3H7)2OH
+
COCH3，NH2
+
3
COCH2CH2CH(CH3)2
+
2
C(C4H9)2OH
, 百拇医药
+
COOC2H5
+
Brewster在不对称碳原子取代基团的构象不对称性规则中曾推论〔4〕：在Ⅲ式所示的结构中，它的[M]D(克分子比旋度，以下同)可由(1)式计算.
[M]D=ΔM(CH2)mR-ΔM(CH2)nR′ (1)
m or n ΔMof-(CH2)mR or-(CH2)nR′ m or n ΔMof-(CH2)mR or-(CH2)nR′
, 百拇医药
1 K(C-H)(A-H)/3 3 [7K(C-H)2+K(C-H)(A-H)]/15
2 [2K(C-H)2+K(C-H)(A-H)]/3 4 [19K(C-H)2+K(C-H)(A-H)]/36
K(C-H)2为CH3的构象旋光值；K(C-H)(A-H)为R或R′的构象旋光值.
R或R′的构象旋光值=160(Rc1/2-RH1/2)(RA1/2-RH1/2) (2)
Rc为饱和碳原子的折射率；RH为氢原子的折射率；RA为R或R′直接相连原子的折射率.
, http://www.100md.com
将K(C-H)2=60分别代入上式并整理得：
m or n ΔMof-(CH2)mR or-(CH2)nR′
2 20+K(C-H)(A-H)/6 (3)
3 28+K(C-H)(A-H)/15 (4)
4 31.7+K(C-H)(A-H)/36 (5)
令Ⅲ式中的(CH2)nR′=CH2CH3，则n=1,R′=CH3，将其代入上式得乙基旋光值：
ΔM(CH2)1(CH3)=K(C-H)(C-H)/3=K(C-H)2/3=60/3=20.
, 百拇医药
将ΔM(CH2)1(CH3)=20代入(1)式得Ⅰ和Ⅱ式的分子旋光计算公式：
[M]D=ΔM(CH2)mR-20. (6)
从(6)式中可看出，在Ⅰ式所示结构中，当ΔM(CH2)mR>20时，该化合物的[M]D为正值，即该化合物呈现右旋光性.由(3～5)式可知，当m=2时，只要R的构象旋光值>0；当m>2时，只要R的构象旋光值>-120，该化合物的ΔM(CH2)mR就>20.由(2)式可知，只要RA>RH，R的构象旋光值就>0.由表2可看出RA
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Tab.2 Rotational rank of common substituents〔6〕
R
RD of
attachment atom
K(C-H)(A-H)
R
RD of
attachment atom
K(C-H)(A-H)
Obsd
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Calcd
Obsd
Calcd
I
13.954
250
268
COOH
3.379(4.680)**
90
82(114)**
Br
, 百拇医药
8.741
180
192
CH3
2.591
60
60
SH
7.729
N*
174
NH2
, http://www.100md.com 2.382
55
53
Cl
5.844
170
139
OH
1.518
50
23
CN
3.580(5.459)**
, 百拇医药
160
87(131)**
H
1.028
0
0
C≡C
3.580(7.159)**
N*
N*
D
1.004
, 百拇医药
N*
N*
C=C
3.379(6.757)**
N*
N*
F
0.81
N*
-10
C6H5
, 百拇医药
3.379(6.757)**
140
82(158)**
*No data;**Value for the entire two atom unsaturated(C≡N;C=C;C=O)2 Ⅱ式所示化合物的绝对构型与旋光方向的关系规律
由表3中所列出的140个S构型的该类化合物的旋光资料可看出：当R=OH、OD、NH2、NH2HCl、F、CH=CH2、CHO、C(CN)CH2、C(CH3)=NNHCONH2、o-NO2.C6H4.COO(室温)时，S构型的该类化合物呈现左旋光性，其余的S构型的该类化合物均呈现右旋光性.
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由(2)式和(10)式可知，只要R的构象旋光值>60,S构型的该类化合物就呈现右旋光性.由表2可看出，构象旋光值<60的基团或原子仅有OH、OD、NH2、NH2HCl、D和F等6个基团或原子，故这6个化合物为S构型时应呈现右旋光性，这与表3中所列出的旋光资料相符.当R=CHO、CH=CH2、C(CN)=CH2、C(CH3)=NNHCONH2、o-NO2.C6H4.COO时，按(6)式计算，S构型的该类化合物应呈现右旋光性，但实际上它们却呈现左旋光性，这主要是因为双键的引入给分子增加了新的不对称性构象式或较大的R基团改变了分子的优势构象式，使它们的旋光方向的计算变为复杂，难于预测.根据以上结果可以推论：Ⅱ式所示的该类化合物，当R为OH、OD、NH2、NH2HCl、F和D时呈现左旋光性.当R为双键基团或较大基团时，化合物的旋光方向难于预测，其余该类化合物均呈现右旋光性.
, 百拇医药
一个化合物的[M]D除与其结构本身有关外，还与测定溶剂和温度有关.由于测定条件不同，有时会使其旋光方向发生改变.虽然作者在6 000个含单个手性中心的化合物的旋光资料中收集的由于测定温度和溶剂不同可使其旋光方向发生变化的66个化合物中，仅有一个属于该类化合物(Ⅱ式所示结构，o-NO2.C6H4.COO)，但在应用上述规律测定该类化合物的绝对构型时，为使其更加准确可靠，在测定被测物的[M]D时，最好能选用与被测物结构相似的已知化合物所采用的溶剂和温度.
Tab.3 Rotation of the compounds for Ⅱ(589 nm)〔4〕 R
α
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R
α
R
α
CH(CH3)2
+
OOCC3H7
+
o-Br.C6H4.COO
+
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cyclohexyl
+
OOCC4H9
+
3，5-dinitrobenzoyl
+
CH=CH2
-
OOCC5H11
+
2-carboxyl-5-nitrobenzoyl
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+
C(CH=NNHR′)=CH2
OOCC6H13
+
2-carboxyl-3-nitrobenzoyl
+
R′=2,4-dinitrophenyl
+
OOCC7H15
+
α-naphthoyloxy
, 百拇医药
+
C(CN=NOH)=CH2
+
OOCC8H17
+
β-naphthoyloxy
+
C(CN)=CH2
-
OOCC10H21
+
, 百拇医药
OOCNHC6H5
+
C(CHO)=CH2
+
OOCC11H23
+
OOCNHR′ R′=α-naphthyl
+
C(COOH)=CH2
+
OOCC15H31
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+
OOCN3
+
C≡CH
+
OOCC17H35
+
O-CS-N(C6H5)CSC6H5
+
C6H5
, http://www.100md.com +
OOCCH2CH2C6H5
+
O-CS-SCH3
+
O-N3.C6H4
+
OOCCH\-2CH(CH3)2
+
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OSO2CH3
+
O-NO2.C6H4
+
OOCCH2C6H5
+
p-CH3.C6H4.SO3
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+
F
-
OOCCH(CH3)2
+
SR′ R′=H,CH3，C2H5
+
Cl
+
OOCCH2Cl
+
, 百拇医药
CH(CH3)2
+
Br
+
OOCCH2Br
+
NH2
-
MgCl
+
OOCCH2OH
+
, 百拇医药
NH2HCl
-
MgBr
+
OOCCHCl2
+
N3
+
CN
+
OOCCCl3
+
, 百拇医药
NHCH(CH3)2
+
CH(CH3)2OH
+
OOCCH=CHCH3
+
SC(CH3)2-C(NH2)=NH
+
CH(OC2H5)2
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+
OOCCH=CHC6H5
+
S-(CH3)Al(i-C4H9)3
+
OH
-
OOCC(CH3)=CH2
+
S-(C2H5)Al(i-C4H9)3
, 百拇医药
+
OD
-
OOCC6H5
+
CH=NNHCONH2
+
OR′ R′=CH3
+
p-CH3.C6H4.COO
, 百拇医药
+
COOR′ R′=H,CH3，C2H5
+
C2H5,C3H7，C4H9，C8H17
+
p-NH2.C6H4.COO
+
, 百拇医药
p-nitrophenyl
+
C16H33,CH2CH2CH(CH3)2
+
p-NO2.C6H4.COO
+
4-carboxyl-2-nitrophenyl
+
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CH2CH(CH3)2,CH2Cl
+
p-Br.C6H4.COO
+
COR′ R′=NH2，Si(CH3)3
+
CH2C6H5,CH(CH3)2
, 百拇医药
+
m-CH3.C6H4.COO
+
NHCSN(C2H5)2，Cl
+
C(CH3)3,CH=CH2
+
m-NH2.C6H4.COO
, 百拇医药
+
SiCH3
+
CH=C(CH3)2
+
m-Br.C6H4.COO
+
C(CH3)=NNHCONH2
+
, 百拇医药
O-(C2H5)Al(i-C4H9)3
+
o-CH3.C6H4.COO
+
+
OOCR′R′=H,CH3，C2H5
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+
o-NH2.C6H4.COO
+
NHCSNH2
+
o-NO2.C6H4.COO
+neat
CHO
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-
phthalimido
+
at75℃
NR′R′=CS,CH2
+
COR′ R′=CH3，C2H5
+
o-NO2.C6H4.COO
, 百拇医药
-
N(C2H5)2
+
(CH2)17COOH
+
COC(CH3)=CH2
+
COC6H4R R=H
+
CH2CH(CH3)2，C(CH3)3
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+
CH(COOC2H5)2
+
CH3，C2H5，OCH3
+
CH2COOCH3，CH=CH2
+
CH2(COOC2H5)CH3
, 百拇医药 +
OC2H5，Cl,Br
+
COR′ R′=cyclohexenyl
+
N[CH2CH(CH3)2]2
+
m=1
参考文献
1 叶秀林.立体化学.北京：高等教育出版社，1983.270～274
, http://www.100md.com
2 叶秀林.立体化学.北京：高等教育出版社,1983.265～270
3 Bowden K,Lythgoe B,Marsden D J S.The structure of palitantin.J Chem Soc,1959，1662～1665
4 Brewster JH.A useful model of optical activity I.Open chain compounds.J A C S，1959，81：5475～5486
5 Jacges J.Stereochemistry fundamentals and methods:Volume 4.Stuttgart:Georg Thieme Publishers,1977.53～112
6 叶秀林.立体化学.北京：高等教育出版社，1983.275
收稿日期:1998-05-12, http://www.100md.com