槲栎叶中新三萜衍生物的分离与结构鉴定1
作者：袁久志 孙启时
单位：沈阳药科大学中药系，沈阳110015
关键词：壳斗科；槲栎；槲栎醇；三萜
中国药物化学杂志990314 Isolation and Identification of a New Triterpene
Derivative from Quercus aliena Blume
Yuan Jiuzhi,Sun Qishi
(Department of Traditional Chinese Medicines,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015)
, 百拇医药
Abstract From the leaves of Quercus aliena Blume,a new la nost ane triterpene derivate named alienol(Ⅰ) was isolated,its structure was identif ied as 24-methylene-lanost-9(11)-en-3α-ol.
Key words fagaceae;Quercus aliena Blume;alienol;triterpe nes
槲栎(Quercus aliena Blume)为壳斗科栎属落叶乔木，该属多种植物具有药用价值，具有清热解毒、收敛止血等功效〔1〕.前文报道了该属蒙古栎、麻栎叶片三萜成分的研究〔2，3〕，本文报道从槲栎叶中分离得到的一个新三萜衍生物，经IR，1H-NMR，13C-NMR，1H-1HCOSY，1H-13CCOSY，COLOC和MS分析鉴定为24-亚甲基-羊毛甾-9(11)-烯-3α-醇〔24-methylenelanost-9(11)-en-3α-ol〕,命名为槲栎醇(alienol,Ⅰ).该化合物是从栎属中分得的第一个3-OH为α构型的羊毛甾烷型三萜.同时还分离得到两个已知化合物，分别鉴定为羽扇豆醇(Ⅱ)和β-谷甾醇(Ⅲ).
, 百拇医药
结构鉴定：化合物(Ⅰ)为白色针晶，mp221℃，Libermann-Burchard反应阳性.13C-NMR谱中示有31个碳，1H-NMR谱中示有8个甲基峰，其中三个甲基峰(δ1.034，1.028，0.890)裂分为双重峰，推测该化合物为四环三萜衍生物.IR
3498cm-1示该化合物含有羟基，1H-NMR中δ3.45(1H，brs,W1/2=4.0Hz)为三萜母核连氧碳上的质子信号，在1H-13CCOSY谱中与δ76.5的碳信号直接相关，由生源关系推测该羟基连接在三萜母核的C-3上.1H-NMR中δ5.19(1H，brd)示该化合物含有一个三取代双键，δ4.67，4.72(各1H，brs)示化合物含有一个末端双键.EI-MS给出分子离子峰440(M+)，结合碳谱数据分析确定该化合物的分子式为C31H52O.EI-MSm/e：273(a)，259(b)，247(c)，255(a-H2O)，241(b-H2O)，229(c-H2O)为羊毛甾烷型三萜的特征碎片峰，同时也确证三萜母核上9(11)位双键的存在〔4〕.m/e341(M+-C7H13-2H)是三萜侧链裂解的信号峰，根据脱去碎片(C7H13)的不饱和度推测末端双键存在于该化合物的侧链上，经碳谱数据分析确定末端双键位于侧链的24位〔5〕.由COLOC谱分析进一步证实了3位羟基的存在，根据3-H(1H，brs,W1/2=4.0Hz)与相邻质子的偶合推测3-H位于e键，即3-OH位于a键为α构型.化合物(Ⅰ)的C-3化学位移为76.5，与文献报道的3α构型的羊毛甾烷型三萜的化学位移值一致〔6〕.综合以上分析，推断化合物(Ⅰ)为24-亚甲基-羊毛甾-9(11)-烯-3α-醇.有关核磁数据见表1.
, http://www.100md.com
提取分离：槲栎叶片(干重1kg)采自辽宁省凤城县，粉碎后用石油醚(60～90℃)回流提取
二次，提取物上硅胶柱层析，石油醚-乙酸乙酯(v∶v=95∶5)梯度洗脱得到化合物(Ⅰ).IR(KBr)cm-1：3498(OH)，2948，1643(C＝C)，1462，1380，1075，1016，888(C＝CH2)，828.EI-MSm/e：440(3)，425(19)，407(17)，341(9)，323(10)，273(16)，259(12)，255(14)，247(5)，241(10)，229(11)，161(20)，95(50)，69(75)，55(100).
Tab.1 NMR data for alienol(Ⅰ) No.
CarbonδC
, 百拇医药
CorrelatedHδH(J,Hz)
No.
CarbonδC
CorrelatedHδH(J,Hz)
1
33.9
17
54.1
2
28.6
18
23.8
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H-18
0.85
s
3
76.5
H-3
3.45
brs
19
21.2
H-19
1.07
s
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4
38.7
20
36.5
5
46.8
21
18.6
H-21
0.89
d(6.0)
6
19.9
, 百拇医药
22
34.9
7
28.2
23
31.5
8
35.3
24
156.9
9
156.2
25
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33.9
10
36.3
26
22.0
H-26
1.03
d(6.8)
11
117.8
H-11
5.19
brd(6.6)
, http://www.100md.com
27
22.0
H-27
1.03
d(6.8)
12
24.2
28
25.3
H-28
0.93
s
13
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42.9
29
28.2
H-29
1.04
s
14
52.8
30
19.7
H-30
0.76
s
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15
33.7
31
106.0
H-31a
4.67
brs
16
32.2
H-31b
4.72
brs
①Measured in CDCl3
, 百拇医药
1辽宁省科委基金资助项目No.95132024
袁久志：通讯联系人
参考文献
1 吴征镒.新华本草纲要.第三册.上海：上海科学技术出版社，1990.8～11
2 袁久志，孙启时.蒙古栎化学成分的研究.中国中药杂志，1998，23(9)：548～549
3 袁久志，孙启时.麻栎叶化学成分的研究.沈阳药科大学学报，1999，16(1)：60～62
4 Hui Waihaan,Li Manmoon.Six new triterpenoids and other triterpenoids and ste rols from three Quercus species of Hong Kong.J Chem Soc Perkin I,1977,(8):897～9 04
5 于德泉.分析化学手册.第五分册.北京：化学工业出版社，1989.713～714
6 Lin Leejuion,Shiao Mingshi.13C-NMR correlation of sterochemstry in lanostanoid triterpenes.J Nat Prod,1989,52(3):595～601
收稿日期:1999-04-28, http://www.100md.com
单位：沈阳药科大学中药系，沈阳110015
关键词：壳斗科；槲栎；槲栎醇；三萜
中国药物化学杂志990314 Isolation and Identification of a New Triterpene
Derivative from Quercus aliena Blume
Yuan Jiuzhi,Sun Qishi
(Department of Traditional Chinese Medicines,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015)
, 百拇医药
Abstract From the leaves of Quercus aliena Blume,a new la nost ane triterpene derivate named alienol(Ⅰ) was isolated,its structure was identif ied as 24-methylene-lanost-9(11)-en-3α-ol.
Key words fagaceae;Quercus aliena Blume;alienol;triterpe nes
槲栎(Quercus aliena Blume)为壳斗科栎属落叶乔木，该属多种植物具有药用价值，具有清热解毒、收敛止血等功效〔1〕.前文报道了该属蒙古栎、麻栎叶片三萜成分的研究〔2，3〕，本文报道从槲栎叶中分离得到的一个新三萜衍生物，经IR，1H-NMR，13C-NMR，1H-1HCOSY，1H-13CCOSY，COLOC和MS分析鉴定为24-亚甲基-羊毛甾-9(11)-烯-3α-醇〔24-methylenelanost-9(11)-en-3α-ol〕,命名为槲栎醇(alienol,Ⅰ).该化合物是从栎属中分得的第一个3-OH为α构型的羊毛甾烷型三萜.同时还分离得到两个已知化合物，分别鉴定为羽扇豆醇(Ⅱ)和β-谷甾醇(Ⅲ).
, 百拇医药
结构鉴定：化合物(Ⅰ)为白色针晶，mp221℃，Libermann-Burchard反应阳性.13C-NMR谱中示有31个碳，1H-NMR谱中示有8个甲基峰，其中三个甲基峰(δ1.034，1.028，0.890)裂分为双重峰，推测该化合物为四环三萜衍生物.IR
3498cm-1示该化合物含有羟基，1H-NMR中δ3.45(1H，brs,W1/2=4.0Hz)为三萜母核连氧碳上的质子信号，在1H-13CCOSY谱中与δ76.5的碳信号直接相关，由生源关系推测该羟基连接在三萜母核的C-3上.1H-NMR中δ5.19(1H，brd)示该化合物含有一个三取代双键，δ4.67，4.72(各1H，brs)示化合物含有一个末端双键.EI-MS给出分子离子峰440(M+)，结合碳谱数据分析确定该化合物的分子式为C31H52O.EI-MSm/e：273(a)，259(b)，247(c)，255(a-H2O)，241(b-H2O)，229(c-H2O)为羊毛甾烷型三萜的特征碎片峰，同时也确证三萜母核上9(11)位双键的存在〔4〕.m/e341(M+-C7H13-2H)是三萜侧链裂解的信号峰，根据脱去碎片(C7H13)的不饱和度推测末端双键存在于该化合物的侧链上，经碳谱数据分析确定末端双键位于侧链的24位〔5〕.由COLOC谱分析进一步证实了3位羟基的存在，根据3-H(1H，brs,W1/2=4.0Hz)与相邻质子的偶合推测3-H位于e键，即3-OH位于a键为α构型.化合物(Ⅰ)的C-3化学位移为76.5，与文献报道的3α构型的羊毛甾烷型三萜的化学位移值一致〔6〕.综合以上分析，推断化合物(Ⅰ)为24-亚甲基-羊毛甾-9(11)-烯-3α-醇.有关核磁数据见表1., http://www.100md.com
提取分离：槲栎叶片(干重1kg)采自辽宁省凤城县，粉碎后用石油醚(60～90℃)回流提取
二次，提取物上硅胶柱层析，石油醚-乙酸乙酯(v∶v=95∶5)梯度洗脱得到化合物(Ⅰ).IR(KBr)
cm-1：3498(OH)，2948，1643(C＝C)，1462，1380，1075，1016，888(C＝CH2)，828.EI-MSm/e：440(3)，425(19)，407(17)，341(9)，323(10)，273(16)，259(12)，255(14)，247(5)，241(10)，229(11)，161(20)，95(50)，69(75)，55(100).Tab.1 NMR data for alienol(Ⅰ) No.
CarbonδC
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CorrelatedHδH(J,Hz)
No.
CarbonδC
CorrelatedHδH(J,Hz)
1
33.9
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2
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23.8
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H-18
0.85
s
3
76.5
H-3
3.45
brs
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s
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5
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0.89
d(6.0)
6
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22
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7
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23
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24
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9
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10
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4.67
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4.72
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①Measured in CDCl3
, 百拇医药
1辽宁省科委基金资助项目No.95132024
袁久志：通讯联系人
参考文献
1 吴征镒.新华本草纲要.第三册.上海：上海科学技术出版社，1990.8～11
2 袁久志，孙启时.蒙古栎化学成分的研究.中国中药杂志，1998，23(9)：548～549
3 袁久志，孙启时.麻栎叶化学成分的研究.沈阳药科大学学报，1999，16(1)：60～62
4 Hui Waihaan,Li Manmoon.Six new triterpenoids and other triterpenoids and ste rols from three Quercus species of Hong Kong.J Chem Soc Perkin I,1977,(8):897～9 04
5 于德泉.分析化学手册.第五分册.北京：化学工业出版社，1989.713～714
6 Lin Leejuion,Shiao Mingshi.13C-NMR correlation of sterochemstry in lanostanoid triterpenes.J Nat Prod,1989,52(3):595～601
收稿日期:1999-04-28, http://www.100md.com