山楂叶中新黄酮化合物的分离与结构鉴定

http://www.100md.com 《中国药物化学杂志》 1999年第3期

     作者：张培成 徐绥绪

    单位：沈阳药科大学植物化学教研室，沈阳110015

    关键词：山楂；黄酮；pinnatifida A;pinnatifida B

    中国药物化学杂志990313 Isolation and Structural Identification of

    the New Flavonoids from

    the Leaves of Crataegus pinnatifida

    Bge.var.major N.E.Br.

    Zhang Peicheng,Xu Suixu

    (Department of Phytochemistry,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015)

    Abstract Two new flavonoids,namely pinnatifida A (1) and pinn atifida B (2),along with four known compounds,vitexin(3),6″-O-acetyl-vit exin (4),2″-O-acetyl-vitexin (5) and 2″-O-rhamnosyl-vitexin (6),were isolated from the leaves of Crataegus pinnatifida Bge.var.major N.E.Br.Their st ructures were elucidated by the spectroscopic analysis and chemical evidence.Compound (4 ) and (5) were first isolated from the leaves of Crataegus pinnatifida Beg.v ar.major N.E.Br.

    Key words Crataegus pinnatifida Bge.var.major N.E.Br. ；flavonoids;pinnatifida A;pinnatifida B

    蔷薇科植物山楂(Crataegus pinnatifida Bge.var.major N.E.Br.)的干燥叶，粉碎后用80%的工业乙醇提取，减压回收乙醇，浓缩物过大孔吸附树脂，用55%的乙醇洗脱，减压回收乙醇，干燥得棕红色粉状固体提取物.提取物分别经硅胶、聚酰胺柱层析，从中分离出6个黄酮化合物，经过理化性质和光谱分析分别鉴定为：pinnatifidaA(1),pinnatifidaB(2),牡荆素(3)，6″-O-乙酰基牡荆素(4)，2″-O-乙酰基牡荆素(5)，牡荆素-2″-O-鼠李糖苷(6)，其中化合物(1)和(2)是新化合物，(4)和(5)是首次从本植物分得，6个化合物的结构见图1.Fig.1 The structures of compounds (1～6)

    化合物(1)：黄色针状晶体(甲醇)，mp185～187℃，盐酸-镁粉试剂反应呈阳性，三氯化铝反应呈黄绿色荧光；UVλ_maxnm：328(带Ⅰ)，270(带Ⅱ，MeOH)，分别加MeONa，NaAc带Ⅱ未变化，带Ⅰ红移69nm，示C-7位无游离羟基；ESI-MS给出m/e：415(M+1).¹³C-NMR谱给出21个碳信号，其中黄酮母环有15个碳，另有6个为糖碳，结合MS和¹³C-NMR分析，推断化合物(1)的分子式为C₂₁H₁₈O₉.¹H-NMR(DMSO-d₆)δ：13.20(1H，s,5-OH),10.40(1H，s,4′-OH)，7.95(2H，d,J=8.8Hz，2′-H,6′-H)，6.94(2H，d,J=8.8Hz，3′-H,5′-H)，6.84(1H，s,3-H)，6.36(1H，s,6-H)，3.67(1H，d,J=16.7Hz，1″-H)，3.13(1H，d,J=16.7Hz，1″-H).¹³C-NMR谱中苷元碳信号非常接近牡荆素的数据^〔1〕，只有C-6，C-7，C-9有变化，其中C-6和C-9向高场位移约δ4.0，C-7向低场位移约δ1.0，表明C-7位羟基被糖苷化，C-8的δ为102.5，说明C-8位被烷基化.除苷元碳信号外，其它6个碳信号δ分别为：121.6，83.9，80.7，76.0，60.8，31.4，与糖上碳信号相比，位于低场碳信号较多，为呋喃型.DEPT谱表明δ121.6为季碳，δ83.9，80.7，76.0为叔碳，δ60.8，31.4为仲碳.糖构型与α-D-呋喃果糖一致.因此，确定化合物(1)结构为图1所示化合物.此化合物为一新化合物，命名为pinnatifidaA.¹³C-NMR数据见表1.

    Tab.1 ¹³C-NMR data for compound (1) and (2) Position

    Compd.(1)

    Compd.(2)

    Position

    Compd.(1)

    Compd.(2)

    2

    163.5

    163.5

    4′

    161.2

    162.3

    3

    102.7

    102.9

    5′

    115.9

    116.0

    4

    181.9

    182.1

    6′

    128.4

    128.6

    5

    161.7

    161.9

    1″

    31.4

    31.6

    6

    93.8

    94.0

    2″

    121.6

    121.6

    7

    163.3

    163.4

    3″

    80.7

    80.5

    8

    102.5

    102.4

    4″

    76.0

    76.8

    9

    151.5

    151.7

    5″

    83.9

    80.7

    10

    104.3

    104.5

    6″

    60.8

    63.8

    1′

    120.9

    121.1

    —CH₃

    20.6

    2′

    128.4

    128.6

    —C＝O

    170.3

    3′

    115.5

    116.0

    化合物(2)：淡黄色针状晶体(甲醇)，mp240～242℃，与盐酸-镁粉试剂反应呈阳性，三氯化铝反应呈黄绿色荧光；ESI-MSm/e：457(M+1).¹H-NMR(DMSO-d₆)δ：13.22(1H，s,5-OH),10.40(1H，s,4′-OH)，7.97(2H，d,J=8.8Hz，2′-H,6′-H)，6.93(2H，d,J=8.8Hz，3′-H,5′-H)，6.85(1H，s,3-H)，6.36(1H，s,6-H)，3.70(1H，d,J=16.7Hz，1″-H)，3.13(1H，d,J=16.7Hz，1″-H)，2.03(H，s,CH₃C＝O).¹H-NMR和¹³C-NMR数据与化合物(1)相比，苷元部分基本一致，只是糖部分发生变化，并且其¹H-NMR谱较化合物(1)多δ2.03(3H，s)甲基信号，¹³C-NMR谱较化合物(1)多δ170.3(—C＝O)和δ20.6(—CH₃)两个信号，说明糖上有一羟基被乙酰化，根据乙酰化效应，推断乙酰化发生在6″-OH上.由此可以确定化合物(2)为化合物(1)的乙酰化物，该化合物(2)为一新化合物，命名为pinnatifidaB.¹³C-NMR数据见表1.

    化合物(3)，(4)，(5)和(6)经理化性质和IR，¹H-NMR，¹³C-NMR谱以及与文献对照鉴定均是已知化合物^〔1～3〕，分别为牡荆素(3)，6″-O-乙酰基牡荆素(4)，2″-O-乙酰基牡荆素(5)，牡荆素-2″-O-鼠李糖苷(6).

    张培成：通讯联系人

    参考文献

    1 丁杏苞，姜岩青.山楂叶化学成分的研究.中国中药杂志，1990，15(5)：295～297

    2 Kashnikova MV,Sheichenko VI.Acetylvitexin—a new flavonoid from the flowers of Crataegus sanguines.Khim Prir Soedin,1984,(1):108～109

    3 Nikolov N,Seligmann O,Wagner H， et al. Neue flavonoid-glykoside aus Crataegus monogyna und Crataegus Pentagyna.Planta Med,1982,44(1):50～53

    收稿日期:1999-05-25

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