大黄素甲醚-8-氧葡萄糖苷核磁共振谱线的全归属

http://www.100md.com 《沈阳药科大学学报》 1999年第4期

     作者：李文 沙沂 班允东 钟大放 刘晓秋 吴立军

    单位：沈阳药科大学分析测试中心(李文 沙沂 班允东 钟大放)；中药系(刘晓秋 吴立军)

    关键词：氢检测多键多量子相干核磁共振技术；大黄素甲醚-8-氧葡萄糖苷；碳-13核磁共振

    沈阳药科大学学报990410 摘 要 以大黄素甲醚-8-氧葡萄糖苷为例探讨了利用HMBC-NMR技术确定蒽醌苷类化合物结构中糖的连接位置的方法，在对其¹³C-NMR谱进行全归属的同时，订正了文献中对结构中某些碳信号的错误指认.

    分类号 R914.1

    The Total Assignment of NMR Signals of Physcion-8-O-glucoside

    Li Wen,Sha Yi,Ban Yundong,Zhong Dafang,Liu Xiaoqiu,Wu Lijun

    Center of Instrumental Analysis，Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015

    Abstract A measurement technique of HMBC-NMR for the determination of sugar position in the structure of anthraquinone-glucoside was presented,and its application was illustrated with the example of physicion-8-O-glucoside.And all of the ¹³CNMR spectral signals of physcion-8-O-glucoside were properly assigned,and some of the mistakes occurred in literature〔1〕 were properly corrected in the meantime.

    Key words HMBC-NMR technique;physicion-8-O-glucoside;¹³C-NMR

    在蒽醌苷类化合物的结构研究中，经常遇到确定糖的连接位置的问题，特别是糖连接在两个α羟基及两个β位羟基的哪一个位置上是很棘手的问题，作者以大黄素甲醚-8-氧葡萄糖苷为例进行研究，采用氢检测多键多量子相干核磁共振技术(HMBC-NMR，¹H-detected multiple-bond heteronuclear multiple-quantum coherence NMR)来确定蒽醌苷类化合物结构中糖的连接位置.在对其结构中的所有碳信号进行归属的同时，订正了文献^〔1〕中对某些碳信号的错误指认，为蒽醌苷类化合物结构研究工作提供了一个有价值的方法.

    1 实验部分

    研究用大黄素甲醚-8-氧葡萄糖苷(化合物I)¹H-NMR数据与文献报道的同一化合物的数据相同^〔2〕.

    NMR谱在Bruker ARX-300 NMR波谱仪上测得，溶剂DMSO(兼做二级化学位移内标).¹H和¹³C-NMR谱的工作频率分别为300.13和75.47 MHz；在恒温40℃的条件下测定.HMBC实验采用标准脉冲程序，谱宽F₁域(¹³C)19 230.770 Hz，F₂域(¹H)4 504.504 Hz，脉冲间隔1.5 s，D₂(¹J_CH演化时间)3.1 ms，D₆(ⁿJ_CH演化时间)100 ms以获取¹H-¹³C远程偶合相关峰.采样数矩阵为2 048×256，F₁域零添充至1 024进行FT变换，两域分别采用Sine bell(SSB=2)、Qsine bell(SSB=0)窗函数进行谱图处理.

    2 结果与讨论

    根据化合物(I)的IR、¹H-NMR和¹³C-NMR光谱数据可推测其结构有3种可能，(见图1).该3种化合物的IR、¹H-NMR谱的数据几乎没有差别^〔3〕，¹³C-NMR谱中有三个连氧碳的位置用¹³C-NMR的取代基位移规律^〔4，5〕也很难区分，故难以确定葡萄糖基究竟连接在哪个位置上，对结构中的碳信号也难进行准确归属.利用HMBC-NMR技术可解决这一难题.

    Fig.1 The possible structures of compound I

    从¹H-NMR数据入手分析化合物(I)的HMBC谱(见图2)发现：3位甲基质子δ2.41(3H，s)与δ147.1、δ124.2、δ119.3三个碳信号有远程相关峰；羟基质子δ13.0(1H，s)除与δ124.2有远程相关峰外，还与δ161.7、δ114.5有远程相关峰，说明游离羟基与甲基处在同一环上，即连接在1位上，从而排除了结构(2)的可能性；同时可归属δ161.7为1位碳信号，δ124.2为2位碳信号，δ147.1为与甲基直接相连的3位碳信号.δ119.3除与甲基质子有远程相关峰外，还与2位质子δ7.16(1H,br.s)有远程相关峰，据此可将其归属为4位碳信号.葡萄糖端基质子δ5.13(1H，d，J=7.56 Hz)与δ160.7连接碳信号有远程相关峰，说明葡萄糖基与其直接相连，而δ160.7与7位质子信号δ7.19(1H，d，J=2.52 Hz)有远程相关峰，但与5位质子δ7.36(1H，d，J=2.52 Hz)没有远程相关峰，可将其归属为8位碳信号，从而说明葡萄糖基连接在8位碳上；甲氧基质子δ3.96(3H，s)与连氧碳δ164.7有远程相关峰，说明甲氧基与此碳直接相连，而δ164.7碳信号还同时与5位及7位质子信号有远程相关峰，故应将其归属为6位碳信号，即甲氧基连接在6位上.此结果通过NOE差光谱技术得以验证，即当照射甲氧基质子时，5位及7位质子均产生NOE效应，从而排除了结构(3)的可能性，证明结构(1)中3个连氧基团的连接位置是正确的.δ106.6因与7位质子远程相关峰可归属为5位碳信号，δ107.5因与5位质子远程相关可归属为7位碳信号，δ114.5的吸收峰因其与四个芳香质子均有远程相关峰故可归属为8 a及9 a碳信号；δ136.3因与5位质子有远程相关可归属为10 a碳信号；δ132.1应归属为4 a碳信号；两个羰基的碳信号中因δ181.8与4位及5位质子均有远程相关峰可归属为10位碳信号；而δ186.4无远程相关峰故可归属为9位碳信号.另外，分别将δ100.9、δ73.3、δ77.5、δ69.9、δ76.6及δ60.8归属为葡萄糖1′至6′位上的碳信号.至此，在确定了三个连氧取代基位置，特别是葡萄糖基连接位置的同时，归属了结构中全部¹³C-NMR信号，并订正了文献^〔2〕中对1位碳信号的错误指认，其结果如表1所示.

    Tab.1 The NMR data of hyscion-8-O-glucoside No

    δc

    H coupled with C(long-range)

    Literature〔1〕

    1

    161.7

    -OH

    13.0 s；

    H-2

    7.16 br.s

    146.8^{ }

    2

    124.2

    -CH₃

    2.41 s；

    -OH

    13.0 s；

    H-4

    7.18 br.s

    124.3

    3

    147.1

    -CH₃

    2.41 s；

    146.8

    4

    119.3

    H-2

    7.16 br.s

    -CH₃

    2.41 s

    119.0

    4a

    132.1

    132.0^{  }

    5

    106.6

    H-7

    7.19 d(2.52)

    106.4

    6

    164.7

    -OCH₃

    3.96 s;

    H-5

    7.36 d(2.52)

    H-7

    7.19 d(2.52)

    164.6

    7

    107.5

    H-5

    7.36 d(2.52)

    107.4

    8

    160.7

    anomeric H

    5.13 d(7.56)；

    H-7

    7.19 d(2.52)

    106.6^{ }

    8a

    114.5

    H-5

    7.36 d(2.52)；

    H-7

    7.19 d(2.52)

    118.9^

    9

    186.4

    186.3

    9a

    114.5

    H-2

    7.16 br.s;

    H-4

    7.48 br.s

    -OH

    13.0 s

    114.6^

    10

    181.8

    H-4

    7.48 br.s;

    H-5

    7.36 d(2.52)

    181.8

    10a

    136.3

    H-5

    7.36 d(2.52)

    136.2^{  }

    -CH₃

    21.3

    H-2

    7.16 br.s;

    H-4

    7.48 br.s

    21.3

    -OCH₃

    56.0

    56.0

    glc-1′

    100.9

    H-glc-2′

    3.48 m

    glc 60.8

    glc-2′

    73.7

    H-glc-3′

    3.34 t(8.67)

    69.8

    glc-3′

    77.5

    H-glc-4′

    3.34 m；

    H-glc-5′

    3.18 m

    73.2

    glc-4′

    69.9

    H-glc-3′

    3.34 t(8.67)

    76.5

    glc-5′

    76.6

    H-glc-6′

    3.74.dd(9.45，5.13)

    77.4

    glc-6′

    60.8

    H-glc-5′

    3.18 m

    100.8

    Literature〔1〕—There are some stars assignments which may be interchanged

    Fig.2 HMBC spectrum of physicon-8-O-glucoside

    参考文献

    1 Kubo I,Murai Y,Soediro I,et al.Cytotoxic anthraquinones from rheum pulmatum.Phytochemistry,1992,31(3):1063

    2 加藤 健，森田 丰.酸模根の成分组成について.1987，41(1)：67

    3 Kalidhar SB.Structural elucidation in anthraquinones using ¹H-NMR glycosylation and alkylation shifts.Phytochemistry,1989,28(12):3459

    4 Itokawa H,Mihara K,Takeya K.Studies on a novel anthraquinone and its glycosides isolated from rubia cordifolia and rakane.Chem Pharm Bull,1983,31:2353

    5 Berger YM,Berger-Deguee AC.¹³C nuclear magnetic resonance studies of anthraquinones.Org Magnetic Resonance,1981,15:24

    收稿日期:1998-01-18

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