厚果鸡血藤化学成分的研究(Ⅱ)

http://www.100md.com 《中草药》 1999年第10期

     作者：陆江海^* 曾静星 邝柱庭 陈凤庭

    单位：陆江海 北京医科大学药学院 100083；曾静星 邝柱庭 陈凤庭 广州市医药工业研究所

    关键词：厚果鸡血藤；黄酮；厚果鸡血藤乙素

    中草药991001 摘 要 从豆科植物厚果鸡血藤Millettia pachycarpa Benth.根部分离出多种结晶性成分，其中2个成分经鉴定为5-甲氧基-7，8-呋喃骈黄酮(4H-furo-[2, 3-h]-1-benzopyran-4-one,5-methoxy-2-phenyl)(Ⅴ)，2′，3，6-三甲氧基-7，8-呋喃骈黄酮(4H-furo-[2，3-h]-1-benzopyran-4-one,3-methoxy-2-(2′,6′-dimethoxyphenyl)(Ⅵ)，其中化合物Ⅴ首次从该植物中分离得到，Ⅵ为一新化合物，命名为厚果鸡血藤乙素(pachycarin B)。

    Studies on the Chemical Constituents of Thickfruit Millettia Root (Millettia pachycarpa)(Ⅱ)

    Lu Jianghai, Zeng Jingxing, Kuang Zhuting, et al

    (College of Pharmacy, Beijing University of Medical Sciences, Beijing 100083)

    Abstract Several crystalline compounds were isolated from the root of Millettia pachycarpa Benth.. On the basis of chemical evidences and spectral data, two of them were indentified as: 4H-furo-[2, 3-h]-1-benzopyran-4-one, 5-methoxy-2-phenyl (Ⅴ) and 4H-furo-[2,3-h]-1-benzopyran-4-one, 3-methoxy-2-(2, 6-dimethoxyphenyl) (Ⅵ). Compound Ⅵ is new and named as pachycarin B, and compound Ⅴ was isolated from this plant for the first time.

    Key words Millettia pachycarpa Benth. pachycarin B new flavonoid

    厚果鸡血藤Millettia pachycarpa Benth.为豆科植物，又名少果鸡血藤。味苦，辛、热，有毒，具有杀虫、攻毒、止痛之功效。主治疥疮、癣、癞、痧气腹痛、小儿疳积等疼痛^[1]。广东省连县等地民间用以治疗乙型肝炎。我们在以前曾报道从该植物根部分离到β-谷甾醇(Ⅰ)、齐墩果酸(Ⅱ)、水黄皮素(Ⅲ)、厚果鸡血藤甲素(pachycarin A)(Ⅳ)^[2]，现又从该植物根部分离出2种成分，经理化常数和光谱分析，鉴定为5-甲氧基-7，8-呋喃骈黄酮(4H-furo-[2, 3-h]-1-benzopyran-4-one,5-methoxy-2-phenyl)(Ⅴ)，2′，3，6-三甲氧基-7，8-呋喃骈黄酮(4H-furo-[2，3-h]-1-benzopyran-4-one,3-methoxy-2-(2′,6′-dimethoxyphenyl)(Ⅵ)，其中化合物Ⅴ首次从该植物中分离得到，Ⅵ为一新化合物，命名为厚果鸡血藤乙素(pachycarin B)。

    化合物Ⅴ为无色针状结晶，mp187℃～188℃(丙酮)，MS m/z 292,263,154,136,107。元素分析实验值(%)：C：74.27；H：4.32。据此确定其分子式为C₁₈H₁₂O₄。UV λ^MeOH_maxnm:258.50,208,IRcm^-1：1640(羰基吸收)。显示化合物Ⅴ是一个黄酮类化合物，据不饱和度推测应有一个呋喃环。¹³CNMR数据显示呋喃环应连接在C₇，C₈位上，¹HNMR中δ_H4.035(3H)显示有一个甲氧基。δ_H6.805(1H)有一个单峰，这是C₃位上氢的吸收峰。¹HNMR中最低场氢的吸收为7.94，说明C₅位上的氢被甲氧基取代，故合物Ⅴ为5-甲氧基-7，8-呋喃骈黄酮(4H-furo-[2, 3-h]-1-benzopyran-4-one,5-methoxy-2-phenyl)。与文献^[3]报道的¹HNMR，¹³CNMR一致。化学结构式如图1所示。

    化合物Ⅵ为针状结晶，mp135℃～136℃(甲醇)。MS m/z 352,307,192,160,154,136。元素分析实验值(%)：C：67.29；H：4.58。据此计算化合物Ⅵ的分子式为C₂₀H₁₆O₆。UV λ^MeOH_maxnm:312.00,246.00,IRcm^-1：1650(羰基吸收)。确定化合物Ⅵ是一个黄酮类化合物。据不饱和度推测应有一个呋喃环。¹³CNMR数据显示呋喃环应连接在C₇，C₈位上，¹HNMR δ_H3.872(3H)，3.831(6H)显示化合物Ⅵ有3个甲氧基。其余7个氢均为芳环上氢质子。¹³CNMR δ_C174.568的特征吸收峰显示在羰基的邻位即C₃位上有一个甲氧基。MSm/z:192,160吸收峰为化合物ⅥRDA裂介的典型吸收峰。说明另2个甲氧基在B环上，同时2D¹H-¹HCOSY谱中可以观察到H_2”与H_3”，H₅与H₆的相关图和H_4′与H_3′，H_4′与H_5′的相关图，说明有2个甲氧基在B环的C_2′，C_6′位上。故化合物Ⅵ的结构是2′，3，6′-三甲氧基-7，8-呋喃骈黄酮(4H-furo-[2, 3-h]-1-benzopyran-4-one,3-methoxy-2-(2′，6′-dimethoxyphenyl)为一个新化合物，命名为pachycarin B。化学结构式如图1所示：

    图1 化合物Ⅴ和Ⅵ的结构式

    1 仪器与试剂、原料

    熔点用WC-1型显微熔点仪测定，温度未校正。UV用岛津NV-2501PC型紫外光谱仪测定。IR用VG2ABHS红外光谱仪测定。¹HNMR、¹³CNMR用INOVA 500NB(Varian)型核磁共振仪测定。MS用Varian Mat 212型质谱仪测定。硅胶选用青岛海洋化工厂生产的柱层析用硅胶。厚果鸡血藤采自广东省连县。

    2 提取与分离

    厚果鸡血藤粗粉3kg，用95%EtOH热提2h，提取液浓缩收膏，用80～100目硅胶拌和均匀后低温干燥，研成细粉后上硅胶柱(100～200目)。用正己烷-丙酮(2∶1)洗脱。依次得到化合物Ⅰ～Ⅵ，并多次重结晶纯化。

    3 结构鉴定

    化合物Ⅴ：无色针状结晶，mp187℃～188℃(丙酮)。MS m/z：292,263,154,136,107；UV λ^MeOH_max nm:258.50,208；IRcm^-1:3 140,1 640,1 370,1 281,1 090。¹H NMR δ_H(CDCl₃):7.945,7.933(2H,H_2′，H_6′)，7.640(1H，H_2″)，7.558，7.545，7.538(3H，H_3′，H_4′，H_5′)，7.267(1H，H_3″)，4.10(1H，H₆)，6.805(1H，H₃)，4.035(3H，OCH₃)。¹³C NMR(CDCl₃)δ_C：177.6(C₄)，159.99(C₂)，158.08(C₇)，157.97(C₅)，181.8(C_8a),144.5(C_2″)，131.15(C_1′)，131.15(C_4′)，128.34(C_3′)，128.34(C_5′)，125.71(C_6′)，125.71(C_2′)，110.0(C_4a),103.82(C_3″)，91.7(C₆)，56.6(OCH₃)。

    化合物Ⅵ：无色针状结晶，mp 187 ℃～188 ℃(甲醇)。UV λ^MeOH_max nm:312,246；MS m/z：352,307,192,160,154,136；IR cm^-1:3 124,1 651,1 630,1 461,1 271,1 046。¹HNMR：8.233(1H，d,J_5,6=9Hz,H₅),7.71(1H,d,J_2”3”=2Hz,H_2″),7.56(1H,d,J_5,6=9Hz, H₆),7.08～7.0(4H，m,H_3′,H_4′,H_5′,H_3″)，3.872(3H，s,OCH₃)，3.831(6H，OCH₃)。¹³CNMR：174.568(C₄)，157.828(C₇)，154.686(C₂)，153.233(C_2′)，153.223(C_6′)，151.598(C_8a)，142.063(C₃)，121.693(C₅)，120.772(C_1′)，119.96(C_4a)，116.926(C₈)，116.168(C_4′)，112.809(C_3′)，112.809(C_5′)，109.558(C₆)，145.3(C_2”)，104.2(C_3”)，60.26(OCH₃)，56.25(2个OCH₃)。

    致谢：感谢空军广州医院余宙耀、陈文吟提供原料及生物活性试验资料。中山大学测试中心钟世舟、颜星中、祝亚非测定光谱。

    参考文献

    1 江苏新医学院编.中药大辞典(上册).上海：上海科技出版社，1977：1300

    2 陈凤庭，等.中草药，1999，30(1)：3

    3 Suhilk T, et al. J Indian Chem Sco,1982,59:534

    收稿日期：1998-12-07(陆江海* 曾静星 邝柱庭 陈凤庭)

    百拇医药网 http://www.100md.com/html/analecta/1999/10/01/31/162.htm