葫芦茶化学成分的研究(Ⅱ)
作者：文东旭 陆敏仪 唐人九 郑学忠 井上谦一郎
单位：文东旭 陆敏仪 唐人九(广西壮族自治区药品检验所 南宁 530021)；郑学忠(广西壮族自治区中医药研究所)；井上谦一郎(日本歧阜药科大学)
关键词：葫芦茶；葫芦茶苷；酚性化合物；三萜化合物
中草药000102摘 要 从葫芦茶Tadehagi triquetrum (L.) Ohashi中又分得9 个单体化合物。通过化学方法和波谱分析鉴定其结构分别为：乌索酸(Ⅰ)、冬青素A(Ⅱ)、3，5-二羟基苯基-6-O-反式-对羟基-肉桂酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷(Ⅲ)、山柰素-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷(Ⅳ)、山柰素-3-O-β-D-半乳吡喃糖苷(Ⅴ)、(+)-儿茶素(Ⅵ)、3，5-二羟基苯基-β-D-葡萄吡喃糖苷(Ⅶ)、槲皮素-3-O-β-D-葡萄(6→1)-α-L-鼠李吡喃糖苷(Ⅷ)、山柰素-3-O-β-D-半乳(6→1)-α-L-鼠李吡喃糖苷(Ⅸ)。其中Ⅲ为新化合物，命名为葫芦茶苷。其余8个化合物均为首次从该植物中分得。
, 百拇医药
Studies on the Chemical Constituents of Triquetrous Tadehagi
(Tadehagi triquetrum)(Ⅱ)
Wen Dongxu，Lu Minyi and Tang Renjiu
Guangxi Institute for Drug Control (Nanning 530021)
Zheng Xuezhong
Guangxi Institute of Traditional Chinese Medical and Materia Medica
Inoue Kenichiro
, 百拇医药
Gifu Pharmaceutical University of Japan
Abstract Nine compounds were isolated from ethanolic extracts of Tadehagi triquetrum (L. ) Ohashi (Leguminosae). Their structures were identified as: ursolic acid (Ⅰ)， ilexgenin A(Ⅱ), 3, 5-dihydroxyphenyl 6-O-trans-p-coumaroly-β-D-glucopyranoside (Ⅲ), kaempferol-3-O-β-D-glucopyranoside (Ⅳ), kaempeferol-3-O-β-D-galactopyranoside (Ⅴ), (+)-catechin (Ⅵ), phlorin (Ⅶ), quercetin-3-O-β-D-glucopyranosyl (6→1)-α-L-rhamnopyranoside (Ⅷ) and kaempferol-3-O-β-D-galactopyranosyl (6→1)-α-L-rhamnopyranoside (Ⅸ) by chemical methods and spectroscopic analysis. Ⅲ is a new compound, named tadehaginoside. The other eight compounds were all obtained from this plant for the first time.
, 百拇医药
Key Words Tadehagi triquetrum (L. ) Ohashi Leguminosae tadehaginoside phenolic glycoside flavonoid triterpenoid▲
葫芦茶系豆科葫芦茶属植物Tadehagi triquetrum (L. ) Ohashi 的全草，全球约6 种，分布亚洲热带、太平洋群岛和澳大利亚北部。我国有2 种，产在南岭以南各省区〔1〕，为一常用中药。味微苦、涩、凉。具有清热解毒、消积利湿、杀虫防腐之功效。用于治疗感冒发热、咽喉肿痛、肾炎、黄疸肝炎、肠炎、细菌性痢疾、妊娠呕吐等〔2，3〕及钩虫病〔4〕。葫芦茶提取物具有破坏HBsAg作用〔5〕，对金黄色葡萄球菌等多种细菌有抑制作用〔3〕。叶中含鞣质7.1%～8.6%，SiO2 0.5%～2.3%，K2O 1.3～3.0%〔4〕，并含有木栓酮、表木栓醇、豆甾醇〔6〕、水杨酸、原儿茶酸〔7〕。为了进一步阐明葫芦茶的化学成分，对其进行了系统的化学成分研究。前已报道〔8〕 8 个化合物的分离鉴定。现又从中分得9 个单体化 合物，通过化学方法和波谱分析鉴定其结构分别为：乌索酸(Ⅰ)、冬青素A(Ⅱ)、3，5-二羟基苯基-6-O-反式-对羟基-肉桂酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷(Ⅲ)、山柰素-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷(Ⅳ)、山柰素-3-O-β-D-半乳吡喃糖苷(Ⅴ)、(+)-儿茶素(Ⅵ)、3，5-二羟基苯基-β-D-葡萄吡喃糖苷(Ⅶ)、槲皮素-3-O-β-D-葡萄(6→1)-α-L-鼠李吡喃糖苷(Ⅷ)、山柰素-3-O-β-D-半乳(6→1)-α-L-鼠李吡喃糖苷(Ⅸ)。其中Ⅲ为新化合物，命名为葫芦茶苷(tadehaginoside)。其余8个化合物均为首次从该植物中分得。我国葫芦茶属只有葫芦茶、蔓茎葫芦茶两种，从已分得的化学成分来看，主要含黄酮类成分、酚性化合物及三萜类成分。本研究对其化学分类学能提供一定的参考价值。
, 百拇医药
化合物Ⅲ，白色针晶(甲醇)，mp 121 ℃～123 ℃，[α]28D-14.7°(c, 0.2， CH3OH)，HR-FAB-MS m/z 435.1299，[M+H]+，C21H23O10，分子量435.1280。IR光谱显示分子中存在一个羟基(3 382 cm-1)，一个共轭酯键(1 690 cm-1)，一个共轭双键(1 630 cm-1)，及芳香环(1 605，1 515 cm-1)，UV光谱在213 nm(log ε 4.38)，226 nm(4.38)，313 nm(4.48)有吸收，也显示分子中存在共轭系统。1HNMR(aceton-d6，ppm)提示有一个糖基端质子4.90(1H，d，J=7.3 Hz)，两个反式烯质子6.43和7.63(各1H，d，J=15.6 Hz)，以及对位取代的芳香质子在6.88和7.56(各2H，AABB，J=8.8 Hz)，还有3，5-二取代芳香质子在6.05(1H，t，J=2.0 Hz)和6.16(2H，d，J=2.0 Hz)。比较化合物Ⅲ的1HNMR和13CNMR数据(表1)，提示化合物中存在间苯三酚母体、对-羟基肉桂酰基母体及葡萄糖母体，1HNMR和13CNMR数据均通过1H-1H-COSY及H-13C-COSY实验进行归属。化合物Ⅲ的碱水解，得到3，5-二羟基苯基-β-D-葡萄吡喃糖苷(Ⅶ，phlorin)和对-羟基肉桂酸。化合物Ⅶ再用酶水解，得到间苯三酚和葡萄糖。比较化合物Ⅲ和Ⅶ的1HNMR和13CNMR数据(表1)，H-6低场位移，C-6′也是低场位移，而C-5却高场位移，说明对-羟基肉桂酰基应该连接在葡萄糖的C-6′羟基上。因此，化合物Ⅲ的结构确定为3，5-二羟基苯基-6-O-反式-对羟基肉桂酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷，这是一个新化合物，命名为葫芦茶苷(tadehaginoside)，结构见图1。
, 百拇医药
图1 葫芦茶苷的化学结构式
1 仪器与试剂
熔点用Kofler显微熔点仪测定，温度计未经校正。[α]D用JASCODIP-370型旋光仪测定。紫外光谱用岛津UV-2200型紫外分光光度计测定。红外光谱用FI-IR Paragon 1000型红外分光光度计测定。1HNMR和13CNMR用JEOL JNM-EX 400型核磁共振仪测定。质谱用JEOL-JMS-SX 102A型质谱仪测定。柱层析和薄层层析用硅胶为Merck公司产品。
2 提取和分离
葫芦茶地上部分20 kg(1996年8月购于广西区医药公司)，粉碎，用200 L95%乙醇加热回流提取，所得提取物浓缩，得到947 g乙醇提取物。再用30%乙醇溶解，分别用氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取，得到氯仿部位(A，39.49 g)、乙酸乙酯部位(B，97.6 g)、正丁醇部位(C，330 g)。
, 百拇医药
A经反复硅胶柱层析及薄层制备层析，得到Ⅰ(15 mg)、Ⅱ(22 mg)。B经反复硅胶柱层析、薄层制备层析和ODS柱层析，再用Sephadex LH-20纯化，得到Ⅲ(90 mg)，Ⅳ(6 mg)，Ⅴ(6 mg)，Ⅵ(15 mg)，Ⅶ(10 mg)。C用大孔树脂HP-20处理，所得50%甲醇-水洗脱部位(70 g)经反复硅胶柱层析、薄层制备层析和ODS柱层析，再用Sephadex LH-20纯化，得到Ⅷ(8 mg)，Ⅸ(6 mg)。
3 鉴定
化合物Ⅰ：白色针晶(甲醇)，mp290 ℃～292 ℃。IR，1H，13CNMR数据与文献报道乌索酸一致〔9，10〕，故化合物Ⅰ确定为乌索酸。
化合物Ⅱ：白色粉晶，mp>300 ℃，IR、MS、1H，13CNMR数据与文献〔11〕报道的冬青素A一致，故化合物Ⅱ确定为冬青素A。
, 百拇医药
化合物Ⅲ：白色针晶(甲醇)，mp121 ℃～123 ℃。1H，13CNMR数据见表1。由以上数据结合DEPT和1H-1H-COSY及1H-13C-COSY谱，推断化合物Ⅲ的结构为3，5-二羟基苯基-6-O-反式-对-羟基肉桂酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷。
表1 化合物Ⅲ和Ⅶ的1HNMR和13CNMR数据
(ppm, aceton-d6) H
Ⅲ
Ⅳ
C
Ⅲ
, http://www.100md.com
Ⅳ
2，6
6.16 d(2.0)
6.08 d(2.0)
1
160.6
160.9
4
6.05 t(2.0)
6.03 t(2.0)
2，6
96.6
96.8
, 百拇医药
1
4.90 d(7.3)
4.85 d(7.8)
3，5
159.9
160.3
6
4.28 dd(11.7；6.8)
3.07 dd(11.7；6.8)
4
97.7
98.2
, http://www.100md.com
4.56 dd(11.7；2.0)
3.87 dd(11.7；2.0)
1’
101.9
102.1
2＂，6＂
7.56 d(8.8)
2
74.7
75.0
3＂，5＂
6.88 d(8.8)
, 百拇医药
3
77.9
78.2
7＂
7.63 d(15.6)
4
71.3
71.5
8＂
6.43 d(15.6)
5
75.1
78.1
, http://www.100md.com
6
64.3
62.7
1＂
127.7
2＂，6＂
131.1
3＂，5＂
116.7
4＂
160.8
7＂
145.6
, 百拇医药
8＂
115.5
9＂
167.5
化合物Ⅲ的碱水解：化合物Ⅲ(52.8 mg)，溶于3 mL甲醇和3 mL 1 mol/LNaOH溶液中，室温搅拌2 h，反应混合物通过阳离子交换树脂(IR-120 B)，再用制备薄层层析纯化，得到化合物Ⅶ(phlorin, 21.8 mg)和反式-对羟基肉桂酸(9 mg)。
化合物Ⅶ的酶解：化合物Ⅶ(21.8 mg)和β-葡萄糖纤维素酶(30 mg)溶于柠檬酸缓冲溶液中(20 mL)，37 ℃搅拌7 h，反应混合物再用乙醚萃取，乙醚萃取物蒸干，得到间苯三酚(4.9 mg)。水层吸附于Sepabeads SP-207柱层析上，用水洗脱，再用10%甲醇-水洗脱，得到D-葡萄糖(6.7 mg)，经与标准品D-葡萄糖比较，[α]D，薄层层析Rf值完全一致。
, 百拇医药
化合物Ⅳ：黄色粉末，IR、HR-FAB MS、1H，13C-NMR数据与文献报道山柰素-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷一致〔12〕，故化合物Ⅳ确定为山柰素-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷。
化合物Ⅴ：黄色粉末，1H，13CNMR数据与文献报道山柰素-3-O-β-D-半乳吡喃糖苷一致〔13〕，故化合物Ⅴ确定为山柰素-3-O-β-D-半乳吡喃糖苷。
化合物Ⅵ：白色粉末，1H，13CNMR数据与文献报道(+)-儿茶素一致〔14〕，故化合物Ⅵ确定为(+)-儿茶素。
化合物Ⅶ：白色粒晶，mp136 ℃～138 ℃，1H，13CNMR数据与文献报道3，5-二羟基苯基-β-D-葡萄吡喃糖苷一致〔15〕，故化合物Ⅶ确定为3，5-二羟基苯基-β-D-葡萄吡喃糖苷。
, 百拇医药
化合物Ⅷ：黄色粉末，经与槲皮素-3-O-β-D-葡萄(6→1)-α-L-鼠李吡喃糖苷标准品比较，IR，TLC，1H，13CNMR数据完全一致，故化合物Ⅷ确定为槲皮素-3-O-β-D-葡萄(6→1)-α-L-鼠李吡喃糖苷。
化合物Ⅸ：黄色粉末， 与山柰素素-3-O-β-D-半乳(6→1)-α-L-鼠李吡喃糖苷标准品比较，IR，TLC，1H，13CNMR数据完全一致，故化合物Ⅸ确定为山柰素-3-O-β-D-半乳(6→1)-α-L-鼠李吡喃糖苷。
致谢：本研究得到日本安寿元制药株式会社水野昌典会长和日本岐阜药科大学水野瑞夫名誉教授的大力支持。■
广西自然科学基金资助项目 桂科回字981713号
文东旭：Address: Wen Dongsu, Guangxi Instiute For Control, Nannign
, 百拇医药
文东旭：女，1965年生，副主任药师。1986年毕业于武汉大学化学系获理学学士学位。1989
年毕业于中国科学院上海药物研究所获理学硕士学位。1989年10月～1998年2月在广西中医
药研究所工作，1996年9月～1997年8月在日本歧阜药科大学留学进行中草药化学成分研究。
现在广西药品检验所从事药品检验，新药研制与开发等工作。在国内外发表论文15篇。
参考文献
1，中国科学院中国植物志编辑委员会.中国植物志.北京：科学出版社，1995：41，62
2，全国中草药汇编编写组.全国中草药汇编.上册.北京：人民卫生出版社，1975：831
, http://www.100md.com
3，南京药学院中草药学编写组.中草药学.中册.南京：江苏人民出版社，1976：467
4，江苏新医学院.中药大辞典.下册.上海：上海人民出版社，1977：2306
5，谢 蔷，等.广东医学院学报，1986，(2)：78
6，杨其蒀，等.广东医学院学报，1986，31(2)：128
7，吕华冲，等.中草药，1995，26(5)：180
8，文东旭，等.中草药，1999，30(4)：252
9，Pant P， et al. Phytochemistry，1997，16：1787
10，Seo S， et al. Tetrahedron Lett，1975，(1)：7
, 百拇医药
11，Hidaka R. et al. Phytochemistry，1987，26：2023
12，Markham K， et al. Tetrahedron，1978，34：389
13，Barbera O， et al. Phytochemistry，1986，25：2361
14，Nonaka G， et al. Phytochemistry，1983，22：1659
15，Foo L， et al. Phytochemistry，1989，28：1237
16，Yasakawa K， et al. Phytochemistry，1987，26：1224
(1999-03-15 收稿), 百拇医药
单位：文东旭 陆敏仪 唐人九(广西壮族自治区药品检验所 南宁 530021)；郑学忠(广西壮族自治区中医药研究所)；井上谦一郎(日本歧阜药科大学)
关键词：葫芦茶；葫芦茶苷；酚性化合物；三萜化合物
中草药000102摘 要 从葫芦茶Tadehagi triquetrum (L.) Ohashi中又分得9 个单体化合物。通过化学方法和波谱分析鉴定其结构分别为：乌索酸(Ⅰ)、冬青素A(Ⅱ)、3，5-二羟基苯基-6-O-反式-对羟基-肉桂酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷(Ⅲ)、山柰素-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷(Ⅳ)、山柰素-3-O-β-D-半乳吡喃糖苷(Ⅴ)、(+)-儿茶素(Ⅵ)、3，5-二羟基苯基-β-D-葡萄吡喃糖苷(Ⅶ)、槲皮素-3-O-β-D-葡萄(6→1)-α-L-鼠李吡喃糖苷(Ⅷ)、山柰素-3-O-β-D-半乳(6→1)-α-L-鼠李吡喃糖苷(Ⅸ)。其中Ⅲ为新化合物，命名为葫芦茶苷。其余8个化合物均为首次从该植物中分得。
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Studies on the Chemical Constituents of Triquetrous Tadehagi
(Tadehagi triquetrum)(Ⅱ)
Wen Dongxu，Lu Minyi and Tang Renjiu
Guangxi Institute for Drug Control (Nanning 530021)
Zheng Xuezhong
Guangxi Institute of Traditional Chinese Medical and Materia Medica
Inoue Kenichiro
, 百拇医药
Gifu Pharmaceutical University of Japan
Abstract Nine compounds were isolated from ethanolic extracts of Tadehagi triquetrum (L. ) Ohashi (Leguminosae). Their structures were identified as: ursolic acid (Ⅰ)， ilexgenin A(Ⅱ), 3, 5-dihydroxyphenyl 6-O-trans-p-coumaroly-β-D-glucopyranoside (Ⅲ), kaempferol-3-O-β-D-glucopyranoside (Ⅳ), kaempeferol-3-O-β-D-galactopyranoside (Ⅴ), (+)-catechin (Ⅵ), phlorin (Ⅶ), quercetin-3-O-β-D-glucopyranosyl (6→1)-α-L-rhamnopyranoside (Ⅷ) and kaempferol-3-O-β-D-galactopyranosyl (6→1)-α-L-rhamnopyranoside (Ⅸ) by chemical methods and spectroscopic analysis. Ⅲ is a new compound, named tadehaginoside. The other eight compounds were all obtained from this plant for the first time.
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Key Words Tadehagi triquetrum (L. ) Ohashi Leguminosae tadehaginoside phenolic glycoside flavonoid triterpenoid▲
葫芦茶系豆科葫芦茶属植物Tadehagi triquetrum (L. ) Ohashi 的全草，全球约6 种，分布亚洲热带、太平洋群岛和澳大利亚北部。我国有2 种，产在南岭以南各省区〔1〕，为一常用中药。味微苦、涩、凉。具有清热解毒、消积利湿、杀虫防腐之功效。用于治疗感冒发热、咽喉肿痛、肾炎、黄疸肝炎、肠炎、细菌性痢疾、妊娠呕吐等〔2，3〕及钩虫病〔4〕。葫芦茶提取物具有破坏HBsAg作用〔5〕，对金黄色葡萄球菌等多种细菌有抑制作用〔3〕。叶中含鞣质7.1%～8.6%，SiO2 0.5%～2.3%，K2O 1.3～3.0%〔4〕，并含有木栓酮、表木栓醇、豆甾醇〔6〕、水杨酸、原儿茶酸〔7〕。为了进一步阐明葫芦茶的化学成分，对其进行了系统的化学成分研究。前已报道〔8〕 8 个化合物的分离鉴定。现又从中分得9 个单体化 合物，通过化学方法和波谱分析鉴定其结构分别为：乌索酸(Ⅰ)、冬青素A(Ⅱ)、3，5-二羟基苯基-6-O-反式-对羟基-肉桂酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷(Ⅲ)、山柰素-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷(Ⅳ)、山柰素-3-O-β-D-半乳吡喃糖苷(Ⅴ)、(+)-儿茶素(Ⅵ)、3，5-二羟基苯基-β-D-葡萄吡喃糖苷(Ⅶ)、槲皮素-3-O-β-D-葡萄(6→1)-α-L-鼠李吡喃糖苷(Ⅷ)、山柰素-3-O-β-D-半乳(6→1)-α-L-鼠李吡喃糖苷(Ⅸ)。其中Ⅲ为新化合物，命名为葫芦茶苷(tadehaginoside)。其余8个化合物均为首次从该植物中分得。我国葫芦茶属只有葫芦茶、蔓茎葫芦茶两种，从已分得的化学成分来看，主要含黄酮类成分、酚性化合物及三萜类成分。本研究对其化学分类学能提供一定的参考价值。
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化合物Ⅲ，白色针晶(甲醇)，mp 121 ℃～123 ℃，[α]28D-14.7°(c, 0.2， CH3OH)，HR-FAB-MS m/z 435.1299，[M+H]+，C21H23O10，分子量435.1280。IR光谱显示分子中存在一个羟基(3 382 cm-1)，一个共轭酯键(1 690 cm-1)，一个共轭双键(1 630 cm-1)，及芳香环(1 605，1 515 cm-1)，UV光谱在213 nm(log ε 4.38)，226 nm(4.38)，313 nm(4.48)有吸收，也显示分子中存在共轭系统。1HNMR(aceton-d6，ppm)提示有一个糖基端质子4.90(1H，d，J=7.3 Hz)，两个反式烯质子6.43和7.63(各1H，d，J=15.6 Hz)，以及对位取代的芳香质子在6.88和7.56(各2H，AABB，J=8.8 Hz)，还有3，5-二取代芳香质子在6.05(1H，t，J=2.0 Hz)和6.16(2H，d，J=2.0 Hz)。比较化合物Ⅲ的1HNMR和13CNMR数据(表1)，提示化合物中存在间苯三酚母体、对-羟基肉桂酰基母体及葡萄糖母体，1HNMR和13CNMR数据均通过1H-1H-COSY及H-13C-COSY实验进行归属。化合物Ⅲ的碱水解，得到3，5-二羟基苯基-β-D-葡萄吡喃糖苷(Ⅶ，phlorin)和对-羟基肉桂酸。化合物Ⅶ再用酶水解，得到间苯三酚和葡萄糖。比较化合物Ⅲ和Ⅶ的1HNMR和13CNMR数据(表1)，H-6低场位移，C-6′也是低场位移，而C-5却高场位移，说明对-羟基肉桂酰基应该连接在葡萄糖的C-6′羟基上。因此，化合物Ⅲ的结构确定为3，5-二羟基苯基-6-O-反式-对羟基肉桂酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷，这是一个新化合物，命名为葫芦茶苷(tadehaginoside)，结构见图1。
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图1 葫芦茶苷的化学结构式
1 仪器与试剂
熔点用Kofler显微熔点仪测定，温度计未经校正。[α]D用JASCODIP-370型旋光仪测定。紫外光谱用岛津UV-2200型紫外分光光度计测定。红外光谱用FI-IR Paragon 1000型红外分光光度计测定。1HNMR和13CNMR用JEOL JNM-EX 400型核磁共振仪测定。质谱用JEOL-JMS-SX 102A型质谱仪测定。柱层析和薄层层析用硅胶为Merck公司产品。
2 提取和分离
葫芦茶地上部分20 kg(1996年8月购于广西区医药公司)，粉碎，用200 L95%乙醇加热回流提取，所得提取物浓缩，得到947 g乙醇提取物。再用30%乙醇溶解，分别用氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取，得到氯仿部位(A，39.49 g)、乙酸乙酯部位(B，97.6 g)、正丁醇部位(C，330 g)。
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A经反复硅胶柱层析及薄层制备层析，得到Ⅰ(15 mg)、Ⅱ(22 mg)。B经反复硅胶柱层析、薄层制备层析和ODS柱层析，再用Sephadex LH-20纯化，得到Ⅲ(90 mg)，Ⅳ(6 mg)，Ⅴ(6 mg)，Ⅵ(15 mg)，Ⅶ(10 mg)。C用大孔树脂HP-20处理，所得50%甲醇-水洗脱部位(70 g)经反复硅胶柱层析、薄层制备层析和ODS柱层析，再用Sephadex LH-20纯化，得到Ⅷ(8 mg)，Ⅸ(6 mg)。
3 鉴定
化合物Ⅰ：白色针晶(甲醇)，mp290 ℃～292 ℃。IR，1H，13CNMR数据与文献报道乌索酸一致〔9，10〕，故化合物Ⅰ确定为乌索酸。
化合物Ⅱ：白色粉晶，mp>300 ℃，IR、MS、1H，13CNMR数据与文献〔11〕报道的冬青素A一致，故化合物Ⅱ确定为冬青素A。
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化合物Ⅲ：白色针晶(甲醇)，mp121 ℃～123 ℃。1H，13CNMR数据见表1。由以上数据结合DEPT和1H-1H-COSY及1H-13C-COSY谱，推断化合物Ⅲ的结构为3，5-二羟基苯基-6-O-反式-对-羟基肉桂酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷。
表1 化合物Ⅲ和Ⅶ的1HNMR和13CNMR数据
(ppm, aceton-d6) H
Ⅲ
Ⅳ
C
Ⅲ
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Ⅳ
2，6
6.16 d(2.0)
6.08 d(2.0)
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160.6
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6.05 t(2.0)
6.03 t(2.0)
2，6
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4.90 d(7.3)
4.85 d(7.8)
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4.28 dd(11.7；6.8)
3.07 dd(11.7；6.8)
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4.56 dd(11.7；2.0)
3.87 dd(11.7；2.0)
1’
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102.1
2＂，6＂
7.56 d(8.8)
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6.88 d(8.8)
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7.63 d(15.6)
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116.7
4＂
160.8
7＂
145.6
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8＂
115.5
9＂
167.5
化合物Ⅲ的碱水解：化合物Ⅲ(52.8 mg)，溶于3 mL甲醇和3 mL 1 mol/LNaOH溶液中，室温搅拌2 h，反应混合物通过阳离子交换树脂(IR-120 B)，再用制备薄层层析纯化，得到化合物Ⅶ(phlorin, 21.8 mg)和反式-对羟基肉桂酸(9 mg)。
化合物Ⅶ的酶解：化合物Ⅶ(21.8 mg)和β-葡萄糖纤维素酶(30 mg)溶于柠檬酸缓冲溶液中(20 mL)，37 ℃搅拌7 h，反应混合物再用乙醚萃取，乙醚萃取物蒸干，得到间苯三酚(4.9 mg)。水层吸附于Sepabeads SP-207柱层析上，用水洗脱，再用10%甲醇-水洗脱，得到D-葡萄糖(6.7 mg)，经与标准品D-葡萄糖比较，[α]D，薄层层析Rf值完全一致。
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化合物Ⅳ：黄色粉末，IR、HR-FAB MS、1H，13C-NMR数据与文献报道山柰素-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷一致〔12〕，故化合物Ⅳ确定为山柰素-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷。
化合物Ⅴ：黄色粉末，1H，13CNMR数据与文献报道山柰素-3-O-β-D-半乳吡喃糖苷一致〔13〕，故化合物Ⅴ确定为山柰素-3-O-β-D-半乳吡喃糖苷。
化合物Ⅵ：白色粉末，1H，13CNMR数据与文献报道(+)-儿茶素一致〔14〕，故化合物Ⅵ确定为(+)-儿茶素。
化合物Ⅶ：白色粒晶，mp136 ℃～138 ℃，1H，13CNMR数据与文献报道3，5-二羟基苯基-β-D-葡萄吡喃糖苷一致〔15〕，故化合物Ⅶ确定为3，5-二羟基苯基-β-D-葡萄吡喃糖苷。
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化合物Ⅷ：黄色粉末，经与槲皮素-3-O-β-D-葡萄(6→1)-α-L-鼠李吡喃糖苷标准品比较，IR，TLC，1H，13CNMR数据完全一致，故化合物Ⅷ确定为槲皮素-3-O-β-D-葡萄(6→1)-α-L-鼠李吡喃糖苷。
化合物Ⅸ：黄色粉末， 与山柰素素-3-O-β-D-半乳(6→1)-α-L-鼠李吡喃糖苷标准品比较，IR，TLC，1H，13CNMR数据完全一致，故化合物Ⅸ确定为山柰素-3-O-β-D-半乳(6→1)-α-L-鼠李吡喃糖苷。
致谢：本研究得到日本安寿元制药株式会社水野昌典会长和日本岐阜药科大学水野瑞夫名誉教授的大力支持。■
广西自然科学基金资助项目 桂科回字981713号
文东旭：Address: Wen Dongsu, Guangxi Instiute For Control, Nannign
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文东旭：女，1965年生，副主任药师。1986年毕业于武汉大学化学系获理学学士学位。1989
年毕业于中国科学院上海药物研究所获理学硕士学位。1989年10月～1998年2月在广西中医
药研究所工作，1996年9月～1997年8月在日本歧阜药科大学留学进行中草药化学成分研究。
现在广西药品检验所从事药品检验，新药研制与开发等工作。在国内外发表论文15篇。
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(1999-03-15 收稿), 百拇医药