细梗香草化学成分的研究
作者：谢忱 徐丽珍 赵保华 杨世林
单位：中国医学科学院 中国协和医科大学药用植物研究所 北京 100094
关键词：珍珠菜属；细梗香草；香草内酯；香草素
中草药000201摘 要 从细梗香草Lysimachia capillipes中分得8个化合物，经光谱(IR，MS，1H,13CNMR,1H-1HCOSY, 1H-13CCOSY, HMBC)解析，鉴定了2个新化合物：香草内酯(Ⅰ)和香草素(Ⅱ)以及6个已知化合物：胡萝卜苷(Ⅲ)、琥珀酸(Ⅳ)、槲皮素(Ⅴ)、3， 4， 5， 5， 7-五羟基黄酮(Ⅵ)、槲皮素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(Ⅶ)和山柰酚，其中Ⅵ为首次从该属植物中分到。
, http://www.100md.com Studies on the Chemical Constituents of Hairystalk Loosestrife (Lysimachia capillipes)
Xie Chen, Xu Lizhen, Zhao Baohua and Yang Shilin
(Institute of Medicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College Beijing 100094)
Abstract Eight compounds were isolated from the ethanolic extracts of Lysimachia capillipes Hemsl. They were identified as capilliplactone (Ⅰ), capillipnin (Ⅱ), β-daucosterol (Ⅲ), succinic acid (Ⅳ), quercetin (Ⅴ), 3, 4, 5, 5, 7-pentahydroxyflavone (Ⅵ)， quercetin-3-O-β-D-glucopyranoside (Ⅶ) and kaempferol (Ⅷ) on the basis of chemical and spectra data. Among them, Ⅰ and Ⅱ were novel, their structures were established as all-cis-5-deoxy-pentonic acid-γ-lactone (Ⅰ) and 1, 2, 4, 5-tetrahydroxy-3-n-pentylbenzen-2,4-di-O-β-D-glucopyranoside (Ⅱ) by one and two dimensional NMR techniques (1HNMR, 13CNMR, DEPT, 1H-1HCOSY, 1H-13CCOSY, HMBC etc.) and all 1H and 13C signals were assigned.
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Key words Lysimachia L.Lysimachia capillipes Hemsl.capilliplactone capillipni
n▲
细梗香草Lysimachia capillipes Hemsl.为报春花科珍珠菜属植物，分布于我国的西南、华南地区，民间用于治疗感冒咳喘、风湿痛、月经不调、神经衰弱，补虚，驱蛔。珍珠菜属植物大多具有活血化瘀的功效，有望开发成治疗心脑血管系统疾病、风湿病及妇科疾病的药物[1,2]。我们从细梗香草全草中分离得到8个化合物，经过理化常数测定和光谱(IR，MS，1HNMR, 13CNMR，1H-1HCOSY，1H-13CCOSY,HMBC)解析，确定了它们的结构。
化合物Ⅰ：无色针状结晶，盐酸羟胺反应阳性。EI-MS和FAB-MS给出准分子离子峰为133(M++1)，结合 1HNMR和 13CNMR推出分子式为C5H8O4。1HNMR显示3个连氧的次甲基质子，δ4.19(1H,d,J=8.4 Hz),4.08(1H,m),3.66(1 H,t,J=8.4 Hz)，13CNMR证明了结构中存在3个连氧次甲基碳，δ73.6,78.6,76.6。IR光谱中有3 400 (OH)和1 750 (C=O) cm-1吸收峰。1 750 cm-1为典型的五元环内酯羰基吸收峰。13CNMR中δ174.6的吸收峰也支持Ⅰ为内酯。1H-1HCOSY，1H-13CCOSY中显示H-2与H-3，H-3与H-4，H-4与H-5相关，H-2与C-2，H-3与C-3，H-4与C-4，H-5与C-5相关，因此揭示结构中有CH(OH)-CH(0H)-CH(O)-CH3部分，所以推测Ⅰ的结构为5-脱氧戊糖酸-γ-内酯(五元内酯环)，又因为3个次甲基氢的偶合常数为8.4 Hz，故为全顺式[3]。化合物Ⅰ的结构为全顺式-5-脱氧戊糖酸-γ-内酯，命名为香草内酯。
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化合物Ⅱ：白色结晶，FeCl3反应和α-萘酚反应均为阳性。HR FAB-MS给出分子式C23H36O14(M++1，理论值537.218 3，实测值537.218 0)，苷元分子式C11H16O4(理论值212.104 8，实测值212.104 5)。IR光谱1 620，1 490 cm-1的吸收峰表明分子中存在苯环，34 000 cm-1的吸收峰表明分子中有羟基。1HNMR δ6.15(1H,s)和2.93～0.85(11 H)显示结构中有一个芳香氢和一组正戊基氢，δ4.35(2 H,α，J=7.3 Hz)为两个糖的端基质子吸收峰，并且表明两个糖所处的化学环境相同。13CNMR证明分子为对称结构。FAB-MS m/z: 537(M++1)，374(M+-162)， 212(M+-162-162)的碎片也表明分子中有2个葡萄糖，与以上分析一致。苷元分子式为C11H16O4,不饱和度为4，也正好符合苯环存在。EI-MS中212为苷元碎片峰，其它主要的峰155为苷元苄基裂解去掉C4H9基团，也符合苷元分子中连有正戊基，即苯环上有正戊基取代。根据以上分析，苷元的结构为1，2，4，5-四羟基-3-n-戊基苯。HMBC谱中，糖的端基H(δ 4.35)与C-2，4(δ 136.0)相关，戊基H-7(δ 2,93,2.75)与C-2,4相关，因此糖连接在2，4位。化合物Ⅱ的结构为1，2，4，5-四羟基-3-n-戊烷基苯-2，4-β-D-二呋喃葡萄糖苷，命名为香草素。化合物Ⅰ，Ⅱ的结构式见图1。
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图1 化合物Ⅰ，Ⅱ的化学结构式
1 材料和仪器
熔点用Fisher-Johns熔点测定仪测定(未校正)，紫外光谱用Philips PYE Union PU8800
型紫外光谱仪测定，红外光谱用Perkin-Elmer983G型红外光谱仪测定，核磁共振用Bruker
ARX400测定，质谱用Zabspece型质谱仪测定，层析用硅胶由青岛海洋化工厂生产，聚酰胺由湖南醴县一中生产，所有溶剂及显色剂均为化学纯和分析纯。
2 提取和分离
细梗香草全草3.5 kg粉碎后用90%乙醇浸泡过夜，提取3次以后，再用50%的乙醇提取2次，合并提取液，浓缩后用硅胶吸附，用石油醚、二氯甲烷、丙酮和甲醇回流洗脱，分别浓缩。
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丙酮部分100 g经硅胶柱层析，用氯仿-甲醇梯度洗脱，经TLC检查后合并成7份。将第3份经硅胶柱层析，用氯仿-甲醇系统梯度洗脱，得到15份，经TLC检查，合并第4份～7份，经硅胶柱层析，用石油醚-乙醚梯度洗脱，得白色结晶 Ⅲ(30 mg)；合并第8份～11份，经硅胶H低压柱层析，用石油醚-乙醚、氯仿-甲醇梯度洗脱，TLC检查，合并成7份，其中从第3份中析出白色结晶，经Saphadex-LH20柱纯化合得白色针状结晶 Ⅰ(5 mg)，其中第2份经 Saphadex-LH20柱反复纯化得到白色结晶 Ⅳ(12 mg)和黄色结晶 Ⅴ(10 mg)。将第5份经聚酰胺柱分离，用水-乙醇系统梯度洗脱得黄色粉末，经 Saphadex-LH20柱纯化得到黄色结晶 Ⅵ(5 mg)。将第6份经聚酰胺柱层析，用氯仿-甲醇系统梯度洗脱，经TLC检查，合并成6份，其中第3份经聚酰胺柱层析，用甲醇-水系统梯度洗脱，得白色结晶，重结晶得 Ⅱ(15 mg)，其中第4份经聚酰胺柱层析，用甲醇-水梯度洗脱，得黄色固体，经 Saphadex-LH20柱纯化后，得黄色结晶 Ⅶ(20 mg)和黄色结晶 Ⅷ(10 mg)。
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3 鉴定
化合物Ⅰ：无色针状结晶，盐酸羟胺反应阳性，mp:110 ℃～112 ℃，[α](20)/(D)-43
(c,0.07,MeOH)。IR(KBr) cm-1:3 400(OH),2 980,2 940,1 750 (五元环内酯 C=O),1 400,1
330,1 230,1 200,1 140,1 100,1 060,1 020,940,870,700。EI-MS m/z(%):133(M++1)(48)，115(2)，73(100)，70(60)，60(100)，55(52)，43(56)，31(28)。FAB-MS m/z:133(M++1)。1HNMR
(DMSO-d6) δ：4.19(1H，d,J=8.4 Hz,H-2),4.08(1H,m,H-4),3.66(1H,t,J=8.4 Hz,H-3)，1.31
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(3H，d,J=6.5 Hz,H-5)。13CNMR(DMSO-d6)δ：174.6(C-1),78.6(C-3),76.6(C-4),73.6(C-
2),17.8(C-5)。根据以上数据推断Ⅰ的结构为：全顺式-5-脱氧戊糖酸-γ-内酯，命名为香草内
酯。
化合物Ⅱ：白色结晶，FeCl3反应及α-萘酚实验均为阳性，mp 128 ℃～130 ℃，[α]D20+16
(c,0.12,MeOH)。HRFABMS得到分子式C23H36O14(M++1，理论值：537.218 3，实测值：537.218 0)
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，苷元分子式C11H16O4(理论值：212.104 8，实测值：212.104 5)。IR(KBr) cm-1：3 400(OH)，2
920，2 880(CH)，1 620，1 490(苯环)，1 400，1 250，1 160，1 080，1 020， 900，840。EI-MS m/z(%)：212 苷元)(45)，155(苷元-57)(45)，154(43)，140(25)，139(23)，127
(20)，73(47)，60(100)，57(50)，43(50)。FAB-MS m/z:537(M++1),374(M+-162)，212(M+-162
-162)。1HNMR (DMSO-d6):δ8.88 (D2O交换消失)，6.53(D2O交换消失)，6.15(1H，s,H-6),5.18
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(D2O交换消失)，5.02(D2O交换消失)，4.46(D2O交换消失)，4.35(2H，d,J=7.2 Hz, glc H-1)
，2.93(1H，m,H-7),2.75(1H,m,H-7),1.43(2H,brs,H-8),1.28(4H,brs,H-9,10),0.85(3 H,t,J=
6.4 Hz,H-11),13CNMR CDMSO-d6)δ：146.7(C-1,5),136.0(C-2,4),131.6(C-3),106.2(glc-C-
1),101.0(C-6),77.2(glc C-5),76.0(glc-C-3),73.9(glc-C-2),69.4(glc-C-4),60.7(glc-C-
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6),31.6(C-9),29.6(C-8),24.3(C-7),22.0(C-10),14.0(C-11)。根据以上数据，推断Ⅱ为1，2，4，5-四羟基-3-n-戊烷基苯-2，4-O-β-D-二吡喃葡萄糖苷，命名为香草素。
化合物Ⅲ：白色结晶，mp 290 ℃～292 ℃。IR(KBr)cm-1:3 400,2 960,2 930,1 640,1 460,1
380,1 080,1 020。EI-MS m/z(%):414(M+-葡萄糖)(5)，396(50)，382(23)，329(4)，255(30)，228(5)，147(28)，55(90)，43(100)。Ⅲ和胡萝卜苷混合熔点不下降，薄层层析Rf值、IR、EI-MS
与胡萝卜苷一致。
化合物Ⅳ：无色片状结晶，mp 140 ℃～142 ℃。IR(KBr)cm-1:3 500～2 500，1 700，1
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420，1 320，1 310，1 200，920，800，640。EI-MS m/z(%)：119(M++1)(4)，101(42)，100
(100)，74(73)，73(62)，55(75)，45(63)。Ⅳ的EI-MS以及IR光谱与琥珀酸完全一致。
化合物Ⅴ：黄色结晶，mp 313 ℃～314 ℃。IR(KBr)cm-1：3 400，1 660，1 620，1 520，1
375，1 330，1 260，1 220，1 180，1 100，1 005，940，890。UV λmax nm:MeOH,254,368。EI-MS m/z(%):302(M+)(100),301(20),274(7),273(7),153(7),137(10),109
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(5)。Ⅴ和槲皮素混合熔点不下降，薄层层析Rf值、IR、UV及EI-MS与槲皮素一致。
化合物Ⅵ：黄色结晶，mp 276 ℃～278 ℃。IR(KBr)cm-1：3 480，3 250，1 660，1 620，1
520，1 460，1 330，1 240，1 200，1 180，1 120，1 050，1 030，840。UV λmax nm:MeOH，264(sh),350;NaOMe,270,310(sh),368;NaOAc,267(sh),370;NaOAc+H3BO3,255,380;AlCl3,230
(sh),266,420;AlCl3+HCl,272,358,385。EI-MS m/z(%):302(M+)(100),274(15),153(37),152
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(7),150(14)。1HNMR(MeOH) δ：6.87(2H,s,H-2，6)，6.38(1H,s,H-3),6.32(1H,d,J=1.9
Hz,H-8),6.09(1H,d,J=1.9 Hz,H-6)。根据以上数据，化合物Ⅵ为3，45，5，7-五羟基黄
酮，与文献相符[3]
化合物Ⅶ：黄色结晶，mp 252 ℃～256 ℃。IR(KBr)cm-1：3 440, 2 940, 1 660, 1 600, 1 500, 1 400, 1 320, 1 200, 1 170, 1 080。UV λmax nm:MeOH，253，370；NaOMe,260,410；NaOAc,258,405；NaOAC+H3BO3,260,395;AlCl3，225(sh),265,447;AlCl3+HCl，262，360(sh),425。EI-MS m/z(%):302(苷元)(100)，301(20)，274(10)，273(11)，137(22)，109(10)。FAB-MS m/z:465(M++1)，302(M++1-162)。1HNMR(DMSO-d6) δ：7.71(1H,d,J=1.7 Hz,H-2),7.54(1H，dd,J=1.7，6.8 Hz,H-6)，6.89(1H，d,J=6.8 Hz，H-5)，6.76(1H，d,J=1.7 Hz,H-8),6.41(1H,d,J=1.7,6.8 Hz,H-6)，5.06(1H,d,J=6.1 Hz,glc H-1)。13CNMR(DMSO-d6) δ：175.9(C-4)，162.7(C-7)，160.3(C-5)，155.7(C-2，9)，147.6(C-4)，144.8(C-3)，134.3(C-3)，121.8(C-6)，120.0(C-1)，115.6(C-2)，115.5(C-5)，104.6(C-10)，98.7(C-6)，94.3(C-8)，glc部分：99.8(C-1)，73.0(C-2)，76.2(C-3)，69.4(C-4)，77.1(C-5)，60.5(C-6)。根据以上数据，化合物Ⅶ槲皮素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷，与文献相符[4]。
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化合物Ⅷ：黄色结晶，mp 210 ℃～214 ℃。IR(KBr)cm-1：3 350，1 660，1 630，1 610，1 515，1 380，1 320，1 260，1 240，1 180，1 100，1 010，980，880，840，820，800。UV λmax nm：MeOH，262,318(sh),362。EI-MS m/z(%):286(M+)(100)，285(20)，258(18)，257(17)，153(10)，121(25)，93(9)。1HNMR(DMSO-d6) δ8.02(2H,d,J=8.9 Hz,H-2，6)，6.91(2H,d,J=8.9 Hz, H-3，5)，6.44(1H，d,J=2.0 Hz,H-8)，6.19(1H，d,J=2.0 Hz,H-6)。根据以上数据，化合物Ⅷ为山柰酚，与文献相符[5]。
致谢：原植物由本所资源室郭宝林采集并鉴定。本所分析室刘惠玲测定红外及紫外光谱。北大食品中心吕木坚测试核磁共振光谱。军科院仪器中心代测高分辨FAB-MS。医科院药物所质谱组代测EI-MS。
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谢 忱 1990年毕业于华东化工学院化学制药专业，1997年毕业于北京协和医科大学生药学专业，获硕士学位。主要研究方向为天然产物化学。现在中国医学科学院药用植物研究所工作，任助理研究员，同时攻读英国伦敦大学药学博士学位，主要工作为承担国家自然科学基金课题及国家科委课题，并从事新药新产品的开发研制工作，共发表论文近10篇。
参考文献
1，郭宝林.等.国外医药-植物药分册，1995，10(4)：159
2，于德泉，等.分析化学手册.第五分册.核磁共振波谱分析.北京：化学工业出版社，1989：105
3，赵萍萍，等.药学学报，1987，22(1)：70
4，Lamer E, et al.Tetrahedron Lett,1968,12:1419
5，沈联德，等.中药通报，1998，13(11)：31
(1999-03-09 收稿), 百拇医药
单位：中国医学科学院 中国协和医科大学药用植物研究所 北京 100094
关键词：珍珠菜属；细梗香草；香草内酯；香草素
中草药000201摘 要 从细梗香草Lysimachia capillipes中分得8个化合物，经光谱(IR，MS，1H,13CNMR,1H-1HCOSY, 1H-13CCOSY, HMBC)解析，鉴定了2个新化合物：香草内酯(Ⅰ)和香草素(Ⅱ)以及6个已知化合物：胡萝卜苷(Ⅲ)、琥珀酸(Ⅳ)、槲皮素(Ⅴ)、3， 4， 5， 5， 7-五羟基黄酮(Ⅵ)、槲皮素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(Ⅶ)和山柰酚，其中Ⅵ为首次从该属植物中分到。
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Xie Chen, Xu Lizhen, Zhao Baohua and Yang Shilin
(Institute of Medicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College Beijing 100094)
Abstract Eight compounds were isolated from the ethanolic extracts of Lysimachia capillipes Hemsl. They were identified as capilliplactone (Ⅰ), capillipnin (Ⅱ), β-daucosterol (Ⅲ), succinic acid (Ⅳ), quercetin (Ⅴ), 3, 4, 5, 5, 7-pentahydroxyflavone (Ⅵ)， quercetin-3-O-β-D-glucopyranoside (Ⅶ) and kaempferol (Ⅷ) on the basis of chemical and spectra data. Among them, Ⅰ and Ⅱ were novel, their structures were established as all-cis-5-deoxy-pentonic acid-γ-lactone (Ⅰ) and 1, 2, 4, 5-tetrahydroxy-3-n-pentylbenzen-2,4-di-O-β-D-glucopyranoside (Ⅱ) by one and two dimensional NMR techniques (1HNMR, 13CNMR, DEPT, 1H-1HCOSY, 1H-13CCOSY, HMBC etc.) and all 1H and 13C signals were assigned.
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Key words Lysimachia L.Lysimachia capillipes Hemsl.capilliplactone capillipni
n▲
细梗香草Lysimachia capillipes Hemsl.为报春花科珍珠菜属植物，分布于我国的西南、华南地区，民间用于治疗感冒咳喘、风湿痛、月经不调、神经衰弱，补虚，驱蛔。珍珠菜属植物大多具有活血化瘀的功效，有望开发成治疗心脑血管系统疾病、风湿病及妇科疾病的药物[1,2]。我们从细梗香草全草中分离得到8个化合物，经过理化常数测定和光谱(IR，MS，1HNMR, 13CNMR，1H-1HCOSY，1H-13CCOSY,HMBC)解析，确定了它们的结构。
化合物Ⅰ：无色针状结晶，盐酸羟胺反应阳性。EI-MS和FAB-MS给出准分子离子峰为133(M++1)，结合 1HNMR和 13CNMR推出分子式为C5H8O4。1HNMR显示3个连氧的次甲基质子，δ4.19(1H,d,J=8.4 Hz),4.08(1H,m),3.66(1 H,t,J=8.4 Hz)，13CNMR证明了结构中存在3个连氧次甲基碳，δ73.6,78.6,76.6。IR光谱中有3 400 (OH)和1 750 (C=O) cm-1吸收峰。1 750 cm-1为典型的五元环内酯羰基吸收峰。13CNMR中δ174.6的吸收峰也支持Ⅰ为内酯。1H-1HCOSY，1H-13CCOSY中显示H-2与H-3，H-3与H-4，H-4与H-5相关，H-2与C-2，H-3与C-3，H-4与C-4，H-5与C-5相关，因此揭示结构中有CH(OH)-CH(0H)-CH(O)-CH3部分，所以推测Ⅰ的结构为5-脱氧戊糖酸-γ-内酯(五元内酯环)，又因为3个次甲基氢的偶合常数为8.4 Hz，故为全顺式[3]。化合物Ⅰ的结构为全顺式-5-脱氧戊糖酸-γ-内酯，命名为香草内酯。
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化合物Ⅱ：白色结晶，FeCl3反应和α-萘酚反应均为阳性。HR FAB-MS给出分子式C23H36O14(M++1，理论值537.218 3，实测值537.218 0)，苷元分子式C11H16O4(理论值212.104 8，实测值212.104 5)。IR光谱1 620，1 490 cm-1的吸收峰表明分子中存在苯环，34 000 cm-1的吸收峰表明分子中有羟基。1HNMR δ6.15(1H,s)和2.93～0.85(11 H)显示结构中有一个芳香氢和一组正戊基氢，δ4.35(2 H,α，J=7.3 Hz)为两个糖的端基质子吸收峰，并且表明两个糖所处的化学环境相同。13CNMR证明分子为对称结构。FAB-MS m/z: 537(M++1)，374(M+-162)， 212(M+-162-162)的碎片也表明分子中有2个葡萄糖，与以上分析一致。苷元分子式为C11H16O4,不饱和度为4，也正好符合苯环存在。EI-MS中212为苷元碎片峰，其它主要的峰155为苷元苄基裂解去掉C4H9基团，也符合苷元分子中连有正戊基，即苯环上有正戊基取代。根据以上分析，苷元的结构为1，2，4，5-四羟基-3-n-戊基苯。HMBC谱中，糖的端基H(δ 4.35)与C-2，4(δ 136.0)相关，戊基H-7(δ 2,93,2.75)与C-2,4相关，因此糖连接在2，4位。化合物Ⅱ的结构为1，2，4，5-四羟基-3-n-戊烷基苯-2，4-β-D-二呋喃葡萄糖苷，命名为香草素。化合物Ⅰ，Ⅱ的结构式见图1。
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图1 化合物Ⅰ，Ⅱ的化学结构式
1 材料和仪器
熔点用Fisher-Johns熔点测定仪测定(未校正)，紫外光谱用Philips PYE Union PU8800
型紫外光谱仪测定，红外光谱用Perkin-Elmer983G型红外光谱仪测定，核磁共振用Bruker
ARX400测定，质谱用Zabspece型质谱仪测定，层析用硅胶由青岛海洋化工厂生产，聚酰胺由湖南醴县一中生产，所有溶剂及显色剂均为化学纯和分析纯。
2 提取和分离
细梗香草全草3.5 kg粉碎后用90%乙醇浸泡过夜，提取3次以后，再用50%的乙醇提取2次，合并提取液，浓缩后用硅胶吸附，用石油醚、二氯甲烷、丙酮和甲醇回流洗脱，分别浓缩。
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丙酮部分100 g经硅胶柱层析，用氯仿-甲醇梯度洗脱，经TLC检查后合并成7份。将第3份经硅胶柱层析，用氯仿-甲醇系统梯度洗脱，得到15份，经TLC检查，合并第4份～7份，经硅胶柱层析，用石油醚-乙醚梯度洗脱，得白色结晶 Ⅲ(30 mg)；合并第8份～11份，经硅胶H低压柱层析，用石油醚-乙醚、氯仿-甲醇梯度洗脱，TLC检查，合并成7份，其中从第3份中析出白色结晶，经Saphadex-LH20柱纯化合得白色针状结晶 Ⅰ(5 mg)，其中第2份经 Saphadex-LH20柱反复纯化得到白色结晶 Ⅳ(12 mg)和黄色结晶 Ⅴ(10 mg)。将第5份经聚酰胺柱分离，用水-乙醇系统梯度洗脱得黄色粉末，经 Saphadex-LH20柱纯化得到黄色结晶 Ⅵ(5 mg)。将第6份经聚酰胺柱层析，用氯仿-甲醇系统梯度洗脱，经TLC检查，合并成6份，其中第3份经聚酰胺柱层析，用甲醇-水系统梯度洗脱，得白色结晶，重结晶得 Ⅱ(15 mg)，其中第4份经聚酰胺柱层析，用甲醇-水梯度洗脱，得黄色固体，经 Saphadex-LH20柱纯化后，得黄色结晶 Ⅶ(20 mg)和黄色结晶 Ⅷ(10 mg)。
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3 鉴定
化合物Ⅰ：无色针状结晶，盐酸羟胺反应阳性，mp:110 ℃～112 ℃，[α](20)/(D)-43
(c,0.07,MeOH)。IR(KBr) cm-1:3 400(OH),2 980,2 940,1 750 (五元环内酯 C=O),1 400,1
330,1 230,1 200,1 140,1 100,1 060,1 020,940,870,700。EI-MS m/z(%):133(M++1)(48)，115(2)，73(100)，70(60)，60(100)，55(52)，43(56)，31(28)。FAB-MS m/z:133(M++1)。1HNMR
(DMSO-d6) δ：4.19(1H，d,J=8.4 Hz,H-2),4.08(1H,m,H-4),3.66(1H,t,J=8.4 Hz,H-3)，1.31
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(3H，d,J=6.5 Hz,H-5)。13CNMR(DMSO-d6)δ：174.6(C-1),78.6(C-3),76.6(C-4),73.6(C-
2),17.8(C-5)。根据以上数据推断Ⅰ的结构为：全顺式-5-脱氧戊糖酸-γ-内酯，命名为香草内
酯。
化合物Ⅱ：白色结晶，FeCl3反应及α-萘酚实验均为阳性，mp 128 ℃～130 ℃，[α]D20+16
(c,0.12,MeOH)。HRFABMS得到分子式C23H36O14(M++1，理论值：537.218 3，实测值：537.218 0)
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，苷元分子式C11H16O4(理论值：212.104 8，实测值：212.104 5)。IR(KBr) cm-1：3 400(OH)，2
920，2 880(CH)，1 620，1 490(苯环)，1 400，1 250，1 160，1 080，1 020， 900，840。EI-MS m/z(%)：212 苷元)(45)，155(苷元-57)(45)，154(43)，140(25)，139(23)，127
(20)，73(47)，60(100)，57(50)，43(50)。FAB-MS m/z:537(M++1),374(M+-162)，212(M+-162
-162)。1HNMR (DMSO-d6):δ8.88 (D2O交换消失)，6.53(D2O交换消失)，6.15(1H，s,H-6),5.18
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(D2O交换消失)，5.02(D2O交换消失)，4.46(D2O交换消失)，4.35(2H，d,J=7.2 Hz, glc H-1)
，2.93(1H，m,H-7),2.75(1H,m,H-7),1.43(2H,brs,H-8),1.28(4H,brs,H-9,10),0.85(3 H,t,J=
6.4 Hz,H-11),13CNMR CDMSO-d6)δ：146.7(C-1,5),136.0(C-2,4),131.6(C-3),106.2(glc-C-
1),101.0(C-6),77.2(glc C-5),76.0(glc-C-3),73.9(glc-C-2),69.4(glc-C-4),60.7(glc-C-
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6),31.6(C-9),29.6(C-8),24.3(C-7),22.0(C-10),14.0(C-11)。根据以上数据，推断Ⅱ为1，2，4，5-四羟基-3-n-戊烷基苯-2，4-O-β-D-二吡喃葡萄糖苷，命名为香草素。
化合物Ⅲ：白色结晶，mp 290 ℃～292 ℃。IR(KBr)cm-1:3 400,2 960,2 930,1 640,1 460,1
380,1 080,1 020。EI-MS m/z(%):414(M+-葡萄糖)(5)，396(50)，382(23)，329(4)，255(30)，228(5)，147(28)，55(90)，43(100)。Ⅲ和胡萝卜苷混合熔点不下降，薄层层析Rf值、IR、EI-MS
与胡萝卜苷一致。
化合物Ⅳ：无色片状结晶，mp 140 ℃～142 ℃。IR(KBr)cm-1:3 500～2 500，1 700，1
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420，1 320，1 310，1 200，920，800，640。EI-MS m/z(%)：119(M++1)(4)，101(42)，100
(100)，74(73)，73(62)，55(75)，45(63)。Ⅳ的EI-MS以及IR光谱与琥珀酸完全一致。
化合物Ⅴ：黄色结晶，mp 313 ℃～314 ℃。IR(KBr)cm-1：3 400，1 660，1 620，1 520，1
375，1 330，1 260，1 220，1 180，1 100，1 005，940，890。UV λmax nm:MeOH,254,368。EI-MS m/z(%):302(M+)(100),301(20),274(7),273(7),153(7),137(10),109
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(5)。Ⅴ和槲皮素混合熔点不下降，薄层层析Rf值、IR、UV及EI-MS与槲皮素一致。
化合物Ⅵ：黄色结晶，mp 276 ℃～278 ℃。IR(KBr)cm-1：3 480，3 250，1 660，1 620，1
520，1 460，1 330，1 240，1 200，1 180，1 120，1 050，1 030，840。UV λmax nm:MeOH，264(sh),350;NaOMe,270,310(sh),368;NaOAc,267(sh),370;NaOAc+H3BO3,255,380;AlCl3,230
(sh),266,420;AlCl3+HCl,272,358,385。EI-MS m/z(%):302(M+)(100),274(15),153(37),152
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(7),150(14)。1HNMR(MeOH) δ：6.87(2H,s,H-2，6)，6.38(1H,s,H-3),6.32(1H,d,J=1.9
Hz,H-8),6.09(1H,d,J=1.9 Hz,H-6)。根据以上数据，化合物Ⅵ为3，45，5，7-五羟基黄
酮，与文献相符[3]
化合物Ⅶ：黄色结晶，mp 252 ℃～256 ℃。IR(KBr)cm-1：3 440, 2 940, 1 660, 1 600, 1 500, 1 400, 1 320, 1 200, 1 170, 1 080。UV λmax nm:MeOH，253，370；NaOMe,260,410；NaOAc,258,405；NaOAC+H3BO3,260,395;AlCl3，225(sh),265,447;AlCl3+HCl，262，360(sh),425。EI-MS m/z(%):302(苷元)(100)，301(20)，274(10)，273(11)，137(22)，109(10)。FAB-MS m/z:465(M++1)，302(M++1-162)。1HNMR(DMSO-d6) δ：7.71(1H,d,J=1.7 Hz,H-2),7.54(1H，dd,J=1.7，6.8 Hz,H-6)，6.89(1H，d,J=6.8 Hz，H-5)，6.76(1H，d,J=1.7 Hz,H-8),6.41(1H,d,J=1.7,6.8 Hz,H-6)，5.06(1H,d,J=6.1 Hz,glc H-1)。13CNMR(DMSO-d6) δ：175.9(C-4)，162.7(C-7)，160.3(C-5)，155.7(C-2，9)，147.6(C-4)，144.8(C-3)，134.3(C-3)，121.8(C-6)，120.0(C-1)，115.6(C-2)，115.5(C-5)，104.6(C-10)，98.7(C-6)，94.3(C-8)，glc部分：99.8(C-1)，73.0(C-2)，76.2(C-3)，69.4(C-4)，77.1(C-5)，60.5(C-6)。根据以上数据，化合物Ⅶ槲皮素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷，与文献相符[4]。
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化合物Ⅷ：黄色结晶，mp 210 ℃～214 ℃。IR(KBr)cm-1：3 350，1 660，1 630，1 610，1 515，1 380，1 320，1 260，1 240，1 180，1 100，1 010，980，880，840，820，800。UV λmax nm：MeOH，262,318(sh),362。EI-MS m/z(%):286(M+)(100)，285(20)，258(18)，257(17)，153(10)，121(25)，93(9)。1HNMR(DMSO-d6) δ8.02(2H,d,J=8.9 Hz,H-2，6)，6.91(2H,d,J=8.9 Hz, H-3，5)，6.44(1H，d,J=2.0 Hz,H-8)，6.19(1H，d,J=2.0 Hz,H-6)。根据以上数据，化合物Ⅷ为山柰酚，与文献相符[5]。
致谢：原植物由本所资源室郭宝林采集并鉴定。本所分析室刘惠玲测定红外及紫外光谱。北大食品中心吕木坚测试核磁共振光谱。军科院仪器中心代测高分辨FAB-MS。医科院药物所质谱组代测EI-MS。
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谢 忱 1990年毕业于华东化工学院化学制药专业，1997年毕业于北京协和医科大学生药学专业，获硕士学位。主要研究方向为天然产物化学。现在中国医学科学院药用植物研究所工作，任助理研究员，同时攻读英国伦敦大学药学博士学位，主要工作为承担国家自然科学基金课题及国家科委课题，并从事新药新产品的开发研制工作，共发表论文近10篇。
参考文献
1，郭宝林.等.国外医药-植物药分册，1995，10(4)：159
2，于德泉，等.分析化学手册.第五分册.核磁共振波谱分析.北京：化学工业出版社，1989：105
3，赵萍萍，等.药学学报，1987，22(1)：70
4，Lamer E, et al.Tetrahedron Lett,1968,12:1419
5，沈联德，等.中药通报，1998，13(11)：31
(1999-03-09 收稿), 百拇医药