溪黄草化学成分的研究
作者：陈晓 廖仁安 谢庆兰 邓锋杰
单位：陈晓 廖仁安 谢庆兰(南开大学元素所及国家重点实验室 300071)；邓锋杰(南昌大学化学系)
关键词：唇形科；溪黄草；松香烯醌；二萜
中草药000306摘 要 从福建产溪黄草Rabdosia serra Maxim.叶中分离得9个单体成分，经光谱解析得到3个首次报道的二萜化合物：16-acetoxy-7-O-acetyl horminone,horminone和ferruginol。其他已知物分别鉴定为：豆甾烯醇，乌苏酸，2α-羟基乌苏酸，棕榈酸，硬脂酸和植物醇。
唇形科香茶菜属植物由于其广泛的生物活性而使其化学成分方面的研究受到极大的重视。为了寻找新的抗癌抗菌活性成份，我们对采自福建的溪黄草香茶菜进行了研究。溪黄草 Rabdosia serrap (Maxim.) Hara 系唇形科香茶菜植物，我国民间用于治疗急性肝炎，急性胆囊炎，跌打瘀肿等症[1]。据文献报道[2，3]，目前已从该植物中分离得到6个化合物，其中有4个对映-贝壳杉烷型二萜化合物：rabdoserrin A,rabdoserrin B， excisanin 和 kamebakaurin。其余为乌苏酸，2α-羟基乌苏酸和 β-谷甾醇-D-葡萄糖苷。我们从中分离鉴定了9个单体，在7个首次报道的化合物中，2个为松香烯醌类二萜化合物：16-acetoxy-7-O-acety horminone(Ⅰ)，horminone(Ⅱ)；另一个二萜为ferruinol(Ⅲ)；其余为：豆甾烯醇，植物醇，棕榈酸及硬脂酸。化合物Ⅰ～Ⅲ的化学结构式图1。
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图1 化合物Ⅰ～Ⅲ的化学结构式
1 仪器和材料
熔点用 Koflor 仪测定(温度计未校正)；IR 用 SHIMADZU-IR 435 型，KBr 压片；1HNMR，13CNMR 由 BRUKER-ACP 200 MHz 核磁共振仪测定，TMS 为内标；质谱由 Hewlett Packavk 系列 Ⅱ 型质谱仪；层析用硅胶为青岛海洋化工厂生产 100～200 目及 10～40 μ。
2 提取与分离
溪黄草干叶 4.8 kg 粉碎，用95%的乙醇在室温下提取3次，每次 10 L，浸泡 10 d。提取液浓缩得 284 g 浸膏。将浸膏溶于甲醇，并用 200 g 活性碳加热脱色。滤液浓缩至 300 mL，拌入 100～200 目硅胶(250 g),室温干燥，然后上硅胶柱进行层析分离。以石油醚，氯仿进行梯度淋洗。所得组分反复经柱层析和薄层板制备，依次得到以下组分：植物醇(34 mg),ferruginol(21 mg)，horminone(42 mg)，16-acetoxy-7-O-acetyl horminone(38 mg)，豆甾烯醇(630 mg)，棕榈酸(27 mg)，硬脂酸(132 mg)，乌苏酸(2.1 g)，2α-羟基乌苏酸(420 mg)。
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3 结构鉴定
16-acetoxy-7-O-acetyl horminone: C24H32O7，黄色针状晶体，mp.134 ℃～136 ℃；
IRνKBrmax cm-1： 3 400～3 200(OH),1 739,1 721,1 670,1 659,1 632,1 600,1 270～1 221；
EIMS m/z(15eV): 432[M+]，390，372，330，312(100%)，297，284，269，60，43； 1HNMR
(CDCl3)δ： 2.72(m,J2=13 Hz,1H,1-βH),5.90(t,J=3 Hz,1H,7-βH),7.26(s,1H,12-OH),3.34
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(sextet,1H,15-H),4.21(dd,J=10.5,7.0 Hz,2H,16-H2),1.24(d,J=8.0 Hz,3H,17-CH3),0.85
(s,6H,4-CH3,4-CH3)，1.21(s,10-CH3)， 1.97 (s，3H，OAc),2.00(s,3H,OAc)； 13CNMR:35.7
(1,t),18.7(2,t),40.9(3,t),32.9(4,s),46.0(5,d),24.5(6,t),64.3(7,d),139.6(8,s),150.2
(9,s),39.1(10,s),183.2(11,s),151.6(12,s),120.1(13,s),185.0(14,s),29.3(15.d),66.1
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(16,t),14.9(17,q),33.0(18,q),21.5(19,q),18.5(20,q),170.9,169.3， 21.0， 20.9
(OAc,s,s，q,q)，以上数据与文献值基本一致[4]。
horminone:C20H28O4，黄色针状晶体，mp 174 ℃；IRνKBrmax cm-1：3 320～3 570，1 675，1 652，1 630，1 600，1 256，1 170；EIMS m/z(70 eV)：322(M+，100%)， 314，299，285，271，261，245，235，219，195，123，49；1HNMR(CDCl3)δ：0.87(s,3H,4-CH3)， 0.95(s,3H,4
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-CH3),1.19[d,J=7 Hz,6H,15-(CH3)2]， 1.20(s,3H,10-CH3)， 2.71(m,1H,1-βH)， 3.31
(m,J=7 Hz,1H,15-H)， 4.71(m,1H,7-βH)， 7.25(s,1H,12-OH),13CNMR δ：35.8(1,t),18.8
(2，t)， 41.1(3,t)， 33.1(4,s),45.7(5，d)， 24.0(6,t)， 63.2(7,d)， 143.2(8,s),147.8
(9,s),39.1(10,s),183.7(11,s),151.1(12,s),124.2(13,s),189.1(14,s),25.9(15,d),19.9
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(16,q),19.8(17,q),33.0(18,q),21.7(19,q),18.4(20,q),以上数据与文献值基本一致[5]。
ferruginol: C20H30O，棕红色粘稠物；EIMS m/z(70 eV)：286(M+)， 271(100%)， 229，215，201，189，175，163，159，149，128，115，91，69，41；1HNMR(CDCl3) δ：0.91
(s,3H,4-CH3)， 0.93(s,3H,4-CH3),1.16(s,3H,20-CH3),1.20(d,J=7 Hz,3H,15-CH3)， 1.25
(d,3H,J= 7 Hz,15-CH3),2.25(d,1H,1-βH),2.78(m,2H,7-H2),3.15(m,1H,15-H),6.62(s,1H,11
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-H)；13CNMR:150.7(s),148.7(s),131.4(s),127.3(s),126.6(d),111.0(d),50.36(d),41.7
(t),38.9(t),37.5(s),33.4(s),33.3(d),29.8(t),26.8(q),24.8(q),22.8(q),22.6(q),21.6
(q),19.3(t),由以上数据推定该化合物为 ferruginol.
豆甾烯醇：C29H48O，无色针状晶体，mp 167 ℃～169 ℃；EIMS m/z(70 eV)：412(M+)，351，329，300，271，255，213，159，145，107，105，81，69，55，43，(100%)， 29；
, http://www.100md.com 1HNMR(CDCl3) δ：5.21(d,1H,J=4.7 Hz,6-H),5.08,4.99(dd,各1H，J=15.0 Hz,8.6 Hz,22,23
-H)， 3.52(m,1H,3-H)， 0.99(s,3H),0.856(s,3H);13CNMR：37.3(C-1,t),31.7(C-2,t),71.8
(C-3,d),39.7(C-4,t),140.8(C-5,s),121.7(C-6,d),29.2(C-7,d),31.9(C-8,d),50.2(C-
9,d),36.5(C-10,s),21.2(C-11,t),28.9(C-12,t),42.2(C-13,s),56.9(C-14,d),24.4(C-
15,t),23.1(C-16,t),55.9(C-17,d),12.2(C-18,q),19.4(C-19,q),40.5(C-20,q),19.0(C-
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21,q),138.3(C-22,d),129.3(C-23,d),51.2(C-24,d),42.3(C-25,t),21.0(C-26,q),19.8(C-
27,q),25.4(C-28,t),20.0(C-29,q),以上数据与文献值基本一致[6]。
植物醇：C20H40O，无色液体；EIMS m/z(15 eV)：296(M+)，278，196，123，71(100%)；
1HNMR(CDCl3) δ：5.39(t,1H,J=7.0 Hz),4.15(dd,2H,J=7.0 Hz),1.99(t,2H,J=7.2 Hz),1.65
(s,3H),0.86,0.84,0.83,0.81(各3H,s);13CNMR：59.2(C-1,t),123.0(C-2,d),140.8(C-
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3,s),40.1(C-4,t),25.0(C-5,t),36.8(C-6,t),32.7(C-7,d),37.6(C-8,t),24.7(C-9,t),37.6(C-
10,t),32.8(C-11,d),37.6(C-12,t),27.7(C-13,t),39.6(C-14,t),28.1(C-15,d),22.7(C-
16,q),19.8(C-18,q),19.8(C-19,q),16.4(C-20,q)。以上数据与文献值基本一致[7]。
棕榈酸及硬脂酸的结构经其 MS，1HNMR 与其标准谱图对照确定。
陈晓，1995年毕业于南开大学元素所，获硕士学位。1995～1997年于南开大学元素所工作，助研。1997年在本所攻读博士学位。从事天然有机化学研究方向。已发表论文10余篇。
, 百拇医药
参考文献
1，江苏新医学院编，中药大词典.上海：上海人民出版社，1977：2511
2，Huang Danyang,et al.JIEGAO HUAXUE，1988，7(1)：17
3，金人玲，等.药学学报，1985，20(5)：366
4，Xu Yunlong,et al.Phytochemistry,1988,27(11):3681
5，Hensch M,et al.Helv CHim Acta,1975,58(7):1921
6，Pakrashi S C,et al.Tetrahedron Lett,1971:365
7，陈德昌.碳谱及其在中草药化学中的应用.北京：人民卫生出版社，1991：161
(收稿日期：1999-08-13), 百拇医药
单位：陈晓 廖仁安 谢庆兰(南开大学元素所及国家重点实验室 300071)；邓锋杰(南昌大学化学系)
关键词：唇形科；溪黄草；松香烯醌；二萜
中草药000306摘 要 从福建产溪黄草Rabdosia serra Maxim.叶中分离得9个单体成分，经光谱解析得到3个首次报道的二萜化合物：16-acetoxy-7-O-acetyl horminone,horminone和ferruginol。其他已知物分别鉴定为：豆甾烯醇，乌苏酸，2α-羟基乌苏酸，棕榈酸，硬脂酸和植物醇。
唇形科香茶菜属植物由于其广泛的生物活性而使其化学成分方面的研究受到极大的重视。为了寻找新的抗癌抗菌活性成份，我们对采自福建的溪黄草香茶菜进行了研究。溪黄草 Rabdosia serrap (Maxim.) Hara 系唇形科香茶菜植物，我国民间用于治疗急性肝炎，急性胆囊炎，跌打瘀肿等症[1]。据文献报道[2，3]，目前已从该植物中分离得到6个化合物，其中有4个对映-贝壳杉烷型二萜化合物：rabdoserrin A,rabdoserrin B， excisanin 和 kamebakaurin。其余为乌苏酸，2α-羟基乌苏酸和 β-谷甾醇-D-葡萄糖苷。我们从中分离鉴定了9个单体，在7个首次报道的化合物中，2个为松香烯醌类二萜化合物：16-acetoxy-7-O-acety horminone(Ⅰ)，horminone(Ⅱ)；另一个二萜为ferruinol(Ⅲ)；其余为：豆甾烯醇，植物醇，棕榈酸及硬脂酸。化合物Ⅰ～Ⅲ的化学结构式图1。
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图1 化合物Ⅰ～Ⅲ的化学结构式
1 仪器和材料
熔点用 Koflor 仪测定(温度计未校正)；IR 用 SHIMADZU-IR 435 型，KBr 压片；1HNMR，13CNMR 由 BRUKER-ACP 200 MHz 核磁共振仪测定，TMS 为内标；质谱由 Hewlett Packavk 系列 Ⅱ 型质谱仪；层析用硅胶为青岛海洋化工厂生产 100～200 目及 10～40 μ。
2 提取与分离
溪黄草干叶 4.8 kg 粉碎，用95%的乙醇在室温下提取3次，每次 10 L，浸泡 10 d。提取液浓缩得 284 g 浸膏。将浸膏溶于甲醇，并用 200 g 活性碳加热脱色。滤液浓缩至 300 mL，拌入 100～200 目硅胶(250 g),室温干燥，然后上硅胶柱进行层析分离。以石油醚，氯仿进行梯度淋洗。所得组分反复经柱层析和薄层板制备，依次得到以下组分：植物醇(34 mg),ferruginol(21 mg)，horminone(42 mg)，16-acetoxy-7-O-acetyl horminone(38 mg)，豆甾烯醇(630 mg)，棕榈酸(27 mg)，硬脂酸(132 mg)，乌苏酸(2.1 g)，2α-羟基乌苏酸(420 mg)。
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3 结构鉴定
16-acetoxy-7-O-acetyl horminone: C24H32O7，黄色针状晶体，mp.134 ℃～136 ℃；
IRνKBrmax cm-1： 3 400～3 200(OH),1 739,1 721,1 670,1 659,1 632,1 600,1 270～1 221；
EIMS m/z(15eV): 432[M+]，390，372，330，312(100%)，297，284，269，60，43； 1HNMR
(CDCl3)δ： 2.72(m,J2=13 Hz,1H,1-βH),5.90(t,J=3 Hz,1H,7-βH),7.26(s,1H,12-OH),3.34
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(sextet,1H,15-H),4.21(dd,J=10.5,7.0 Hz,2H,16-H2),1.24(d,J=8.0 Hz,3H,17-CH3),0.85
(s,6H,4-CH3,4-CH3)，1.21(s,10-CH3)， 1.97 (s，3H，OAc),2.00(s,3H,OAc)； 13CNMR:35.7
(1,t),18.7(2,t),40.9(3,t),32.9(4,s),46.0(5,d),24.5(6,t),64.3(7,d),139.6(8,s),150.2
(9,s),39.1(10,s),183.2(11,s),151.6(12,s),120.1(13,s),185.0(14,s),29.3(15.d),66.1
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(16,t),14.9(17,q),33.0(18,q),21.5(19,q),18.5(20,q),170.9,169.3， 21.0， 20.9
(OAc,s,s，q,q)，以上数据与文献值基本一致[4]。
horminone:C20H28O4，黄色针状晶体，mp 174 ℃；IRνKBrmax cm-1：3 320～3 570，1 675，1 652，1 630，1 600，1 256，1 170；EIMS m/z(70 eV)：322(M+，100%)， 314，299，285，271，261，245，235，219，195，123，49；1HNMR(CDCl3)δ：0.87(s,3H,4-CH3)， 0.95(s,3H,4
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-CH3),1.19[d,J=7 Hz,6H,15-(CH3)2]， 1.20(s,3H,10-CH3)， 2.71(m,1H,1-βH)， 3.31
(m,J=7 Hz,1H,15-H)， 4.71(m,1H,7-βH)， 7.25(s,1H,12-OH),13CNMR δ：35.8(1,t),18.8
(2，t)， 41.1(3,t)， 33.1(4,s),45.7(5，d)， 24.0(6,t)， 63.2(7,d)， 143.2(8,s),147.8
(9,s),39.1(10,s),183.7(11,s),151.1(12,s),124.2(13,s),189.1(14,s),25.9(15,d),19.9
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(16,q),19.8(17,q),33.0(18,q),21.7(19,q),18.4(20,q),以上数据与文献值基本一致[5]。
ferruginol: C20H30O，棕红色粘稠物；EIMS m/z(70 eV)：286(M+)， 271(100%)， 229，215，201，189，175，163，159，149，128，115，91，69，41；1HNMR(CDCl3) δ：0.91
(s,3H,4-CH3)， 0.93(s,3H,4-CH3),1.16(s,3H,20-CH3),1.20(d,J=7 Hz,3H,15-CH3)， 1.25
(d,3H,J= 7 Hz,15-CH3),2.25(d,1H,1-βH),2.78(m,2H,7-H2),3.15(m,1H,15-H),6.62(s,1H,11
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-H)；13CNMR:150.7(s),148.7(s),131.4(s),127.3(s),126.6(d),111.0(d),50.36(d),41.7
(t),38.9(t),37.5(s),33.4(s),33.3(d),29.8(t),26.8(q),24.8(q),22.8(q),22.6(q),21.6
(q),19.3(t),由以上数据推定该化合物为 ferruginol.
豆甾烯醇：C29H48O，无色针状晶体，mp 167 ℃～169 ℃；EIMS m/z(70 eV)：412(M+)，351，329，300，271，255，213，159，145，107，105，81，69，55，43，(100%)， 29；
, http://www.100md.com 1HNMR(CDCl3) δ：5.21(d,1H,J=4.7 Hz,6-H),5.08,4.99(dd,各1H，J=15.0 Hz,8.6 Hz,22,23
-H)， 3.52(m,1H,3-H)， 0.99(s,3H),0.856(s,3H);13CNMR：37.3(C-1,t),31.7(C-2,t),71.8
(C-3,d),39.7(C-4,t),140.8(C-5,s),121.7(C-6,d),29.2(C-7,d),31.9(C-8,d),50.2(C-
9,d),36.5(C-10,s),21.2(C-11,t),28.9(C-12,t),42.2(C-13,s),56.9(C-14,d),24.4(C-
15,t),23.1(C-16,t),55.9(C-17,d),12.2(C-18,q),19.4(C-19,q),40.5(C-20,q),19.0(C-
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21,q),138.3(C-22,d),129.3(C-23,d),51.2(C-24,d),42.3(C-25,t),21.0(C-26,q),19.8(C-
27,q),25.4(C-28,t),20.0(C-29,q),以上数据与文献值基本一致[6]。
植物醇：C20H40O，无色液体；EIMS m/z(15 eV)：296(M+)，278，196，123，71(100%)；
1HNMR(CDCl3) δ：5.39(t,1H,J=7.0 Hz),4.15(dd,2H,J=7.0 Hz),1.99(t,2H,J=7.2 Hz),1.65
(s,3H),0.86,0.84,0.83,0.81(各3H,s);13CNMR：59.2(C-1,t),123.0(C-2,d),140.8(C-
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3,s),40.1(C-4,t),25.0(C-5,t),36.8(C-6,t),32.7(C-7,d),37.6(C-8,t),24.7(C-9,t),37.6(C-
10,t),32.8(C-11,d),37.6(C-12,t),27.7(C-13,t),39.6(C-14,t),28.1(C-15,d),22.7(C-
16,q),19.8(C-18,q),19.8(C-19,q),16.4(C-20,q)。以上数据与文献值基本一致[7]。
棕榈酸及硬脂酸的结构经其 MS，1HNMR 与其标准谱图对照确定。
陈晓，1995年毕业于南开大学元素所，获硕士学位。1995～1997年于南开大学元素所工作，助研。1997年在本所攻读博士学位。从事天然有机化学研究方向。已发表论文10余篇。
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参考文献
1，江苏新医学院编，中药大词典.上海：上海人民出版社，1977：2511
2，Huang Danyang,et al.JIEGAO HUAXUE，1988，7(1)：17
3，金人玲，等.药学学报，1985，20(5)：366
4，Xu Yunlong,et al.Phytochemistry,1988,27(11):3681
5，Hensch M,et al.Helv CHim Acta,1975,58(7):1921
6，Pakrashi S C,et al.Tetrahedron Lett,1971:365
7，陈德昌.碳谱及其在中草药化学中的应用.北京：人民卫生出版社，1991：161
(收稿日期：1999-08-13), 百拇医药