中药韭子中一个新酰胺成分
作者：桑圣民 毛士龙 劳爱娜 陈仲良
单位：中国科学院上海药物研究所200031
关键词：韭子；韭子碱甲；N-顺式-阿魏酰基-3-甲基多巴胺
中草药000402摘 要 从百合科植物韭Allium tuberosum Rottler的种子中分离并鉴定了5个含氮化合物：N-顺式-阿魏酰基-3-甲基多巴胺(Ⅰ)，N-反式-阿魏酰基-3-甲基多巴胺(Ⅱ)，N-反式-香豆酰酪胺(Ⅲ)，3-甲酰吲哚(Ⅳ)和3-吡啶羟酸(Ⅴ)，其中Ⅰ为新化合物，命名为韭子碱甲(tuberosine A)，其它化合物均为首次从该植物中分得。
A New Amide from Tuber Onion (Allium tuberosum) Seed
, 百拇医药 Shanghai Institute of Materia Medica, Chinese Academy of Sciences (Shanghai 200031) Sang Shengmin, Mao Shilong, Lao Aina and Chen Zhongliang
Abstract Five compounds were isolated from the seed of Allium tuberosum Rottl. ex Spreng.. On the basis of chemical and spectroscopic analysis, they were identified as: N-cis-feruloyl-3-methyldopamine (Ⅰ), (named tuberosine A), N-trans-feruloyl-3-methyldopamine (Ⅱ)， N-trans-coumaroyl tyramine (Ⅲ)， 3-formylindole (Ⅳ) and 3-pyridine carboxylic acid (Ⅴ). Among them, Ⅰ was a new compound,Ⅱ～Ⅴ were obtained from this plant for the first time.
, 百拇医药
Key words Allium tuberosum Rottl. ex Spreng. tuberosine A N-cis-feruloyl-3-mthyldopamine
韭子为百合科植物韭Allium tuberosum Rottl. ex Spreng. 的种子。其植物资源丰富，全国各地皆产，以河北、山西、吉林、江苏、山东、安徽、河南等地产量最大。韭子具有补肝肾，暖腰膝，壮阳固精的作用[1]。但国内外对其化学成分的研究尚未见报道。为了科学地评价和使用韭子，我们对其化学成分进行了较系统的研究[2，3]。本文报道韭子中5个含氮化合物的分离和结构鉴定。
化合物Ⅰ为无色油状物，IR显示3 389(NH，OH)和1 647(CO)吸收峰。HRMS显示其分子式为C19H21NO5。其EIMS显示m/z 343 [M]+，3-methyldopamine的特征峰m/z 167及150，feruloyl的峰m/z 177。化合物Ⅰ的质谱与我们从该植物中分得的N-trans-feruloyl-3-methyldopamine (Ⅱ)的完全一致，两者氢谱除双键氢略有不同外，其它基本一致。以上光谱表明化合物Ⅰ为阿魏酸与3-甲基多巴胺形成的酰胺。化合物Ⅰ的1HNMR显示阿魏酸部分双键的两个烯质子δ6.45(1H，d，J=12.6 Hz)和5.64(1H，d，J=12.6 Hz)。与化合物Ⅱ比较，其中羰基β位的烯质子δ5.64处于高场，表明该质子与羰基成反式，不受羰基去屏蔽效应的影响，故Ⅰ的双键应处于顺式。另外，两个烯质子的J值(12.6 Hz)也进一步表明化合物Ⅰ的双键为顺式。因此化合物Ⅰ的结构鉴定为N-cis-feruloyl-3-methyldopamine (图1)，Ⅰ为新化合物，命名为韭子碱甲(tuberosine A)。
, http://www.100md.com
化合物Ⅱ～Ⅴ的结构通过它们的光谱数据与文献值比较，进行鉴定。
图1 韭子碱甲的化学结构式
1 仪器和材料
Buchi-510 熔点测定仪(温度计未校正)。Jasco，Dip-181 旋光测定仪。Perkin Elmer-599B 型红外光谱仪。Brucker Am-400 型核磁共振仪。MAT-711 型质谱仪。
实验材料购自上海市药材公司，上海药检所包雪声教授鉴定。
2 提取和分离
将50 kg韭子粉碎，先用石油醚脱脂3 次。药渣以95%的乙醇提取，减压浓缩至无醇味，再依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取。其中乙酸乙酯部位经多次硅胶柱层析，Sephadex-LH 20柱层析及制备性薄层层析得到化合物Ⅰ(15 mg)，Ⅱ(100 mg)，Ⅲ(10 mg)，Ⅳ(12 mg)，Ⅴ(40 mg)。
, 百拇医药
3 鉴定
化合物Ⅰ：无色油状物，[α]17D-0.88。(c，0.48，MeOH)。HRMS显示分子式为C19H21NO5。EIMS m/z：343[M]+，193，177，167，150，117。IR νKBrmax cm-1：3 369，1 647，1 599，1 516，1 275，1 126，1 034。1HNMR(CD3COCD3)：δ 7.21(1H，d，J=1.7 Hz)，6.75(1H，dd，J=8.2，1.7 Hz)，6.60(1H，d，J=1.6 Hz)，6.58(1H，d，J=8.3 Hz)，6.54(1H，d，J=8.2 Hz)，6.45(1H，d，J=12.6 Hz)，6.44(1H，dd，J=8.2，1.7 Hz)，5.64(1H，d，J=12.6 Hz)，3.67(3H，s)，3.61(3H，s)，3.27(2H，t，J=7.3 Hz)，2.53(2H，t，J=7.3 Hz)。
, 百拇医药
化合物Ⅱ：淡黄色粉末。EIMS m/z：343[M]+，194，193，192，177，167，150，117。IR νKBrmax cm-1：3 367，1 655，1 593，1 516，1 429，1 271，1 157，978。1HNMR(CD3COCD3)：δ 7.48(1H，d，J=15.7 Hz)，7.18(1H，d，J=1.8 Hz)，7.05(1H，dd，J=8.0，1.7 Hz)，6.89(1H，d，J=1.6 Hz)，6.83(1H，d，J=8.0 Hz)，6.73(1H，d，J=7.8 Hz)，6.69(1H，dd，J=7.8，1.6 Hz)，6.53(1H，d，J=15.7 Hz)，3.87(3H，s)，3.82(3H，s)，3.51(2H，t，J=7.3 Hz)，2.77(2H，t，J=7.3 Hz)。13CNMR(CD3COCD3)：δ 166.9(s)，149.1(s)，148.6(s)，148.2(s)，145.7(s)，140.7(d)，131.6(s)，128.0(s)，122.5(d)，121.9(d)，119.6(d)，116.1(d)，115.7(d)，113.2(d)，111.4(d)，56.q(q)，41.7(t)，35.9(t)。综合分析并结合文献[4]，化合物Ⅱ鉴定为：N-trans-feruloyl-3-methyldopamine。
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化合物Ⅲ：淡黄色粉末。mp 238 ℃～240 ℃。分子式为C17H17NO3。1HNMR(CD3OD)：δ 7.28(1H，d，J=15.7 Hz)，7.22(2H，d，J=8.5 Hz)，6.89(2H，d，J=8.2 Hz)，6.61(2H，d，J=8.4 Hz)，6.54(2H，d，J=8.4 Hz)，6.21(1H，d，J=15.7 Hz)，3.29(2H，t，J=7.2 Hz)，2.57(2H，t，J=7.2 Hz)。综合分析并结合文献[5]，化合物Ⅲ鉴定为：N-trans-coumaroyl tyramine。
化合物Ⅳ：白色粉末。mp 197 ℃～199 ℃。分子式为C9H7NO。EIMS m/z：145[M]+，144，116，89，63。1HNMR(CD3COCD3)：δ 10.0(1H，s)，8.21(1H，dd，J=7.0，2.0 Hz)，8.20(1H，s)，7.55(1H，dd，J=1.7，7.2 Hz)，7.25(2H，m)。综合分析并结合文献[6]，化合物Ⅳ鉴定为：3-formylindole。
, 百拇医药
化合物Ⅴ：白色粉末，分子式为C6H5NO2。EIMS m/z：123[M]+，105，78，51。1HNMR(DMSO)：δ 9.07(1H，s)，8.79(1H，d，J=4.5 Hz)，8.29(1H，d，J=7.9 Hz)，7.53(1H，dd，J=7.9，4.5 Hz)。综合分析并结合文献[7，8]，化合物Ⅴ鉴定为：3-pyridine carboxylic acid。
参考文献
1，江苏新医学院.中药大辞典.上海：上海人民出版社，1986：1646
2，San S M, et al. J Nat Prod,1999,62：1028
3，San S M, et al. Phytochemistry，52：1611
, 百拇医药
4，Tamaka H, et al. Phytochemistry,1989,28:2516
5，Okuyama T, et al. Planta Med,1986,3:171
6，Chowdhury B K, et al. Phytochemistry,1971,10:481
7，Bild von N, et al. Helv Chim Acta,1967,50:1885
8，Sadtler Standard Spectra (NMR Spectra 13458M)
(1999-07-05收稿), http://www.100md.com
单位：中国科学院上海药物研究所200031
关键词：韭子；韭子碱甲；N-顺式-阿魏酰基-3-甲基多巴胺
中草药000402摘 要 从百合科植物韭Allium tuberosum Rottler的种子中分离并鉴定了5个含氮化合物：N-顺式-阿魏酰基-3-甲基多巴胺(Ⅰ)，N-反式-阿魏酰基-3-甲基多巴胺(Ⅱ)，N-反式-香豆酰酪胺(Ⅲ)，3-甲酰吲哚(Ⅳ)和3-吡啶羟酸(Ⅴ)，其中Ⅰ为新化合物，命名为韭子碱甲(tuberosine A)，其它化合物均为首次从该植物中分得。
A New Amide from Tuber Onion (Allium tuberosum) Seed
, 百拇医药 Shanghai Institute of Materia Medica, Chinese Academy of Sciences (Shanghai 200031) Sang Shengmin, Mao Shilong, Lao Aina and Chen Zhongliang
Abstract Five compounds were isolated from the seed of Allium tuberosum Rottl. ex Spreng.. On the basis of chemical and spectroscopic analysis, they were identified as: N-cis-feruloyl-3-methyldopamine (Ⅰ), (named tuberosine A), N-trans-feruloyl-3-methyldopamine (Ⅱ)， N-trans-coumaroyl tyramine (Ⅲ)， 3-formylindole (Ⅳ) and 3-pyridine carboxylic acid (Ⅴ). Among them, Ⅰ was a new compound,Ⅱ～Ⅴ were obtained from this plant for the first time.
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Key words Allium tuberosum Rottl. ex Spreng. tuberosine A N-cis-feruloyl-3-mthyldopamine
韭子为百合科植物韭Allium tuberosum Rottl. ex Spreng. 的种子。其植物资源丰富，全国各地皆产，以河北、山西、吉林、江苏、山东、安徽、河南等地产量最大。韭子具有补肝肾，暖腰膝，壮阳固精的作用[1]。但国内外对其化学成分的研究尚未见报道。为了科学地评价和使用韭子，我们对其化学成分进行了较系统的研究[2，3]。本文报道韭子中5个含氮化合物的分离和结构鉴定。
化合物Ⅰ为无色油状物，IR显示3 389(NH，OH)和1 647(CO)吸收峰。HRMS显示其分子式为C19H21NO5。其EIMS显示m/z 343 [M]+，3-methyldopamine的特征峰m/z 167及150，feruloyl的峰m/z 177。化合物Ⅰ的质谱与我们从该植物中分得的N-trans-feruloyl-3-methyldopamine (Ⅱ)的完全一致，两者氢谱除双键氢略有不同外，其它基本一致。以上光谱表明化合物Ⅰ为阿魏酸与3-甲基多巴胺形成的酰胺。化合物Ⅰ的1HNMR显示阿魏酸部分双键的两个烯质子δ6.45(1H，d，J=12.6 Hz)和5.64(1H，d，J=12.6 Hz)。与化合物Ⅱ比较，其中羰基β位的烯质子δ5.64处于高场，表明该质子与羰基成反式，不受羰基去屏蔽效应的影响，故Ⅰ的双键应处于顺式。另外，两个烯质子的J值(12.6 Hz)也进一步表明化合物Ⅰ的双键为顺式。因此化合物Ⅰ的结构鉴定为N-cis-feruloyl-3-methyldopamine (图1)，Ⅰ为新化合物，命名为韭子碱甲(tuberosine A)。
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化合物Ⅱ～Ⅴ的结构通过它们的光谱数据与文献值比较，进行鉴定。
图1 韭子碱甲的化学结构式
1 仪器和材料
Buchi-510 熔点测定仪(温度计未校正)。Jasco，Dip-181 旋光测定仪。Perkin Elmer-599B 型红外光谱仪。Brucker Am-400 型核磁共振仪。MAT-711 型质谱仪。
实验材料购自上海市药材公司，上海药检所包雪声教授鉴定。
2 提取和分离
将50 kg韭子粉碎，先用石油醚脱脂3 次。药渣以95%的乙醇提取，减压浓缩至无醇味，再依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取。其中乙酸乙酯部位经多次硅胶柱层析，Sephadex-LH 20柱层析及制备性薄层层析得到化合物Ⅰ(15 mg)，Ⅱ(100 mg)，Ⅲ(10 mg)，Ⅳ(12 mg)，Ⅴ(40 mg)。
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3 鉴定
化合物Ⅰ：无色油状物，[α]17D-0.88。(c，0.48，MeOH)。HRMS显示分子式为C19H21NO5。EIMS m/z：343[M]+，193，177，167，150，117。IR νKBrmax cm-1：3 369，1 647，1 599，1 516，1 275，1 126，1 034。1HNMR(CD3COCD3)：δ 7.21(1H，d，J=1.7 Hz)，6.75(1H，dd，J=8.2，1.7 Hz)，6.60(1H，d，J=1.6 Hz)，6.58(1H，d，J=8.3 Hz)，6.54(1H，d，J=8.2 Hz)，6.45(1H，d，J=12.6 Hz)，6.44(1H，dd，J=8.2，1.7 Hz)，5.64(1H，d，J=12.6 Hz)，3.67(3H，s)，3.61(3H，s)，3.27(2H，t，J=7.3 Hz)，2.53(2H，t，J=7.3 Hz)。
, 百拇医药
化合物Ⅱ：淡黄色粉末。EIMS m/z：343[M]+，194，193，192，177，167，150，117。IR νKBrmax cm-1：3 367，1 655，1 593，1 516，1 429，1 271，1 157，978。1HNMR(CD3COCD3)：δ 7.48(1H，d，J=15.7 Hz)，7.18(1H，d，J=1.8 Hz)，7.05(1H，dd，J=8.0，1.7 Hz)，6.89(1H，d，J=1.6 Hz)，6.83(1H，d，J=8.0 Hz)，6.73(1H，d，J=7.8 Hz)，6.69(1H，dd，J=7.8，1.6 Hz)，6.53(1H，d，J=15.7 Hz)，3.87(3H，s)，3.82(3H，s)，3.51(2H，t，J=7.3 Hz)，2.77(2H，t，J=7.3 Hz)。13CNMR(CD3COCD3)：δ 166.9(s)，149.1(s)，148.6(s)，148.2(s)，145.7(s)，140.7(d)，131.6(s)，128.0(s)，122.5(d)，121.9(d)，119.6(d)，116.1(d)，115.7(d)，113.2(d)，111.4(d)，56.q(q)，41.7(t)，35.9(t)。综合分析并结合文献[4]，化合物Ⅱ鉴定为：N-trans-feruloyl-3-methyldopamine。
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化合物Ⅲ：淡黄色粉末。mp 238 ℃～240 ℃。分子式为C17H17NO3。1HNMR(CD3OD)：δ 7.28(1H，d，J=15.7 Hz)，7.22(2H，d，J=8.5 Hz)，6.89(2H，d，J=8.2 Hz)，6.61(2H，d，J=8.4 Hz)，6.54(2H，d，J=8.4 Hz)，6.21(1H，d，J=15.7 Hz)，3.29(2H，t，J=7.2 Hz)，2.57(2H，t，J=7.2 Hz)。综合分析并结合文献[5]，化合物Ⅲ鉴定为：N-trans-coumaroyl tyramine。
化合物Ⅳ：白色粉末。mp 197 ℃～199 ℃。分子式为C9H7NO。EIMS m/z：145[M]+，144，116，89，63。1HNMR(CD3COCD3)：δ 10.0(1H，s)，8.21(1H，dd，J=7.0，2.0 Hz)，8.20(1H，s)，7.55(1H，dd，J=1.7，7.2 Hz)，7.25(2H，m)。综合分析并结合文献[6]，化合物Ⅳ鉴定为：3-formylindole。
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化合物Ⅴ：白色粉末，分子式为C6H5NO2。EIMS m/z：123[M]+，105，78，51。1HNMR(DMSO)：δ 9.07(1H，s)，8.79(1H，d，J=4.5 Hz)，8.29(1H，d，J=7.9 Hz)，7.53(1H，dd，J=7.9，4.5 Hz)。综合分析并结合文献[7，8]，化合物Ⅴ鉴定为：3-pyridine carboxylic acid。
参考文献
1，江苏新医学院.中药大辞典.上海：上海人民出版社，1986：1646
2，San S M, et al. J Nat Prod,1999,62：1028
3，San S M, et al. Phytochemistry，52：1611
, 百拇医药
4，Tamaka H, et al. Phytochemistry,1989,28:2516
5，Okuyama T, et al. Planta Med,1986,3:171
6，Chowdhury B K, et al. Phytochemistry,1971,10:481
7，Bild von N, et al. Helv Chim Acta,1967,50:1885
8，Sadtler Standard Spectra (NMR Spectra 13458M)
(1999-07-05收稿), http://www.100md.com