Sabatier反应低温催化剂研究
作者：艾尚坤 周定 孙金镖 侯文华 周抗寒
单位：艾尚坤 周定(哈尔滨工业大学，哈尔滨 150001)；孙金镖 周抗寒(航天医学工程研究所，北京，100094)；侯文华(中国环境科学研究院，北京 100012)
关键词：密闭生态系统；大气再生；Sabatier；催化剂；二氧化碳还原
航天医学与医学工程000410摘要： 目的 研制用于大气再生技术Sabatier二氧化碳还原反应的低温催化剂，以降低Sabatier反应的起动温度。方法 从催化剂活性组分、载体的选择、催化剂的制备方法和条件等方面进行低温催化剂的设计研制，建立催化剂性能测试装置，对低温催化剂的性能进行实验研究。结果 研制了以钌为催化剂活性组分，以活性r-Al2O3为载体的Sabatier反应低温催化剂，其反应起动温度可降到110℃，起动时间8 min；在温度为200～300℃时，贫组分一次通过转化率均高于95%；产物水较为纯净，无色透明，呈中性。结论 Sabatier反应低温催化剂的性能达到了设计目的，有进一步研究的价值。
, 百拇医药
中图分类号：R852.82 文献标识码：A 文章编号：1002-0837(2000)04-0277-04
A Study of Low Temperature Catalyst for Sabatier Reaction
AI Shang-kun ZHOU Ding SUN Jin-biao HOU Wen-hua ZHOU Kang-han
(Institute of Space Medico-Engineering, Beijing 100094, China)
Abstract: Objective To develop a low temperature catalyst for the Sabatier CO2 reduction of the atmospheric regeneration system and lower the start-up temperature of the Sabatier reaction. Method A low temperature catalyst was designed from the considerations of the active composition, the choice of the carrier, the production method and condition of the catalyst. Then the performance of the newly developed low temperature catalyst was tested. Result A new low temperature catalyst for the Sabatier reaction using Ru as the active composition and using r-Al2O3 as the carrier was developed. The start-up temperature was lower than 110℃ and the start-up time was 8 min; The conversion efficiency of the lean component (H2 or CO2) was over 95 percent when the temperature of the reactor was from 200℃ to 300℃; The reaction product water was nearly colorless, transparent and neutral. Conclusion The test results showed that the goals of the design are achieved and it is worthwhile to make further studies on the low temperature catalyst.
, 百拇医药
Key words:closed ecological system;atmospheric regeneration;Sabatier;catalysts;carbon dioxide reduction
在再生式环控生保系统大气再生技术中，CO2还原是关键技术之一。为设计一个近于完全闭环的物理化学再生式环控生保系统，不仅需要收集和去除CO2，还需要将CO2还原为有用的组分，以实现物质的循环利用。目前所发展的CO2还原技术中较优的是Sabatier过程[1，2]。Sabatier反应温度在450～800 K，单程转化率高于99%，起动时间较短，与Bosch反应相比，有意义地节省了重量、能耗、体积和再供应需求，并有较高的技术成熟度，因此Sabatier反应是较优的CO2还原技术,其反应方程式为：
CO2+4H2＝CH4+2H2O+Heat
, 百拇医药
Ru、Ni、Co、Fe和Mo等对甲烷化反应具有较好的催化活性，美国及国内研究人员对以上催化剂进行了选择研究[3～6]，证明镍和钌是对Sabatier反应最有活性的催化剂，但镍存在以下问题：
(1) 由于痕量硫使催化剂中毒，在试验中催化剂活性慢慢退化；(2) 需先用H2将镍还原到其最活化的形式；(3) 温度在610～640 K时有碳的沉积。目前Sabatier反应均采用钌作为催化剂活性组分。此前我国已经研制出了具有较高性能的钌催化剂Ru-95[6,7]，这种催化剂需要高于180℃的起动温度方能使反应起动。由于此反应是放热的，反应起动后将利用其自身产生的反应热维持反应。高活性的低温催化剂能简化设计(绝热要求降低，催化剂数量减少)、操作灵活(缩短加热时间和减小加热能耗)。因为在空间站舱室中，根据乘员的工作规律以及电力的分配等因素的变化，CO2还原可能需要采用间断式工作方式，这样就必须频繁起动反应，若能有效地降低反应起动温度，使反应起动比较容易，这样在反应间歇期可以采取有效的保温措施，使反应床温度保持在起动温度以上，就可以随时起动，从而简化系统设计、降低能耗，而起动温度较高，就必须采用加热措施。德国在低温催化剂研究方面进行了尝试[8,9]，取得了一定的进展，最佳反应温度为200～225℃，在温度为50℃时仍有活性。因此我们进行了CO2还原低温起动催化剂的探索性研究工作。
, 百拇医药
方 法
催化剂制备
低温催化剂的探索主要从催化剂的制备方法和催化剂载体的选择方面进行。催化剂的活性取决于表面积、孔隙率、几何构型等，要制备低温和高效率的催化剂就要使活性组分微粒化，使单位重量的表面积尽可能大。载体的选择直接影响催化剂的活性和反应活化能，从而可以降低催化反应温度，因此低温催化剂的开发将采取降低还原反应温度、慢慢还原的方法和改变载体的方法来实现。本文分别选用活性r-Al2O3和活性TiO2为载体，选择合适的还原和处理方法，制备出两种不同的低温催化剂。
以活性r-Al2O3为载体的低温催化剂 载体选用活性r-Al2O3 ，钌涂载量为5%。将浸涂RuCl3。3H2O后制备好的催化剂，放入一装有石英反应管(φ30 mm)的管式电炉中还原。将还原后的催化剂，用稀碱溶液法处理后，放入烘箱中，120℃干燥4 h后待用。
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以活性TiO2为载体的低温催化剂 载体选用活性TiO2，粉末状，经可溶性淀粉和聚乙烯醇调制成型，载体先在马福炉600℃活化5 h，冷却后放在干燥器中备用。按涂载量5%称取RuCl3*3H2O，用一次水溶解，把TiO2小球加入到溶解好了的RuCl3溶液中浸泡5～35 h。室温下放置数小时后用红外灯烘烤，同时不断搅拌，逐渐将水分蒸发掉。待TiO2小球能自由滚动时，放入烘箱中，在110℃干燥24 h，冷却后放入一装有石英反应管的管式炉还原。还原后采用碱溶液法处理，干燥后待用。
催化剂性能实验
反应器 反应器使用石英反应管(φ13 mm×210 mm)，放置于管式电炉中，用可控硅电压调整器和电阻炉温度控制器加热和控制反应床温度。反应管中装填4 ml催化剂。采用不同的CO2流量和H2流量、摩尔比进行实验。反应起始时由电阻炉温度控制器加热至起动温度，并控制反应床温度保持恒定，通入反应气体，反应产生的水汽用自来水冷却。反应达到平衡后，用接收瓶收集产水，根据产水量计算反应转化率。
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起动温度和起动时间 首先设定炉温为某一恒定值，起动加热装置，待反应床温接近炉温并稳定时，开始通入CO2，当温度恒定时再通入H2，记录温度和时间，根据反应床温度升高和出水确定反应是否起动以及起动时间。
最佳反应温度 在不同工作温度下，用不同的摩尔比、不同的流量条件进行实验，计算贫组分的反应转化率，确定最佳反应温度。
耐热性能 将制备好的催化剂随机取样装入反应器中，然后将炉温调到650℃，通气再使床温稳定在600℃，维持6 h，然后按高温试验前的反应条件测试其催化性能。
使用寿命 选择空速4500 h-1，摩尔比为4，H2流量为240 ml/min，CO2流量为60 ml/min，炉温220℃，使反应长时间连续运行，计算转化率变化。
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结 果
起动温度和起动时间 表1是以活性r-Al2O3为载体的低温催化剂的起动温度和起动时间的测试结果，表2是以活性TiO2为载体的低温催化剂的起动温度和起动时间的测试结果。结果表明以活性r-Al2O3为载体的低温催化剂起动温度为110℃，反应起动时间8 min；以活性TiO2为载体的低温催化剂起动温度为125℃，起动时间10 min，比前者高，即低温性能不如前者。以活性TiO2为载体的催化剂，钌的涂载量相对要少1倍，但载体制作较繁锁。因此以下的低温催化剂研究采用活性r-Al2O3为载体。
最佳工作温度及反应转化率 表3是反应床温度对反应转化率的影响结果。反应转化率以贫组分物质计算，摩尔比大于4计算CO2转化率，摩尔比小于4则计算H2转化率。可以看出，贫H2和富H2情况对反应转化率的影响不大，温度在200～300℃时，转化率最好，达95%以上，而温度高于300℃后，反应转化率降低，温度达到500℃时，反应转化率已降至70%以下。
, 百拇医药
表1 起动温度和起动时间(活性r-Al2O3为载体)
Table 1 Start-up temperature and start-up time (r-Al2O3 as carrier) No.
CO2 flow rate
(ml/min)
H2 flow rate
(ml/min)
furnace temperature
(℃)
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bed temperature
(℃)
start-up
temperature(℃)
start-up time
(min)
1
80
320
159
159
159
, http://www.100md.com
5
2
80
320
130
130
130
5
3
80
320
120
120
120
, http://www.100md.com
6
4
80
320
110
110
110
8
5
80
320
100
100
N
, 百拇医药
N
Note:N means not reduction表2 起动温度和起动时间(活性TiO2为载体)
Table 2 Start-up temperature and start-up time (TiO2 as carrier) No.
CO2 flow rate
(ml/min)
H2 flow rate
(ml/min)
furnace temperature
, 百拇医药
(℃)
bed temperature
(℃)
start-up
temperature(℃)
start-up time
(min)
1
80
320
165
165
, 百拇医药
165
6
2
80
320
125
125
125
10
3
80
320
115
110
, 百拇医药
N
N
Note:N means not reduction表3 温度对反应转化率的影响
Table 3 Effects of the temperature of the reactor on conversion efficiency temperature
(℃)
molar ratio
total inflow rate
(ml/min)
H2 flow rate
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(ml/min)
CO2 flow rate
(ml/min)
conversion efficiency
(%)
200
3.6
300
235
65
95.4
200
, http://www.100md.com
4.3
318
258
60
94.9
300
3.6
300
235
65
96.8
300
4.3
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318
258
60
95.8
400
3.6
300
235
65
92.9
400
4.3
318
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258
60
85.9
500
3.6
300
235
65
68.2
500
4.3
318
258
, 百拇医药
60
60.2
表4 催化剂经6 h高温(600℃)处理前后的反应转化率
Table 4 Conversion efficiency of the catalyst before and after treatment at 600℃ about 6 h space velocity
(h-1)
H2 flow rate
(ml/min)
CO2 flow rate
(ml/min)
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bed temperature
(℃)
furnace
temperature(℃)
conversion
efficiency(%)
remarks
4500
240
60
240
210
, http://www.100md.com
95.5
before treatment
4500
240
60
238
210
94.9
after treatment
4500
250
50
245
, http://www.100md.com
210
95.5
before treatment
4500
250
50
246
210
96.6
after treatment
耐热性能 表4为催化剂经6 h高温(600℃) 处理前后的转化率对比。结果表明，催化剂经600℃高温处理后，催化活性基本保持不变。
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使用寿命 表5为催化剂的长时间使用寿命试验结果。结果表明，所研制的低温催化剂在连续使用30 h以后，其催化性能就明显降低，当连续工作达50 h时，其催化活性降低幅度达50%，因此其寿命有待进一步提高。
产物水水质 反应所产的水无色、无味、透明，pH值在6～8之间，基本呈中性，电导率77 μs/cm，非金属离子Cl-、F-、SO4-总量为1.01×10-2 kg/m3，金属离子Ru3+、Al3+、Pb2+总量为5.95×10-3kg/m3。产水水质比较纯净，经消毒可直接用于饮用水；若用于电解，则需要用离子交换树脂降低电导率后才能使用。
表5 催化剂寿命试验结果
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Table 5 Result of the catalyst's life-test
reacting time(h)
bed temperature(℃)
H2 flow rate(ml/min)
CO2 flow rate(ml/min)
conversion efficiency(%)
1
240
240
60
, http://www.100md.com
96.3
6
245
240
60
97.8
10
234
240
60
95.6
20
230
, http://www.100md.com 240
60
95.0
30
220
240
60
89.6
50
217
240
60
50.2
, http://www.100md.com 讨 论 Sabatier 二氧碳还原反应是一放热反应，反应动力学要求反应温度越高，反应速度越快，但由热力学，温度越低，反应平衡转化率越高。前阶段研制的钌催化剂，温度在400～500℃时，反应速度比较合适，而200～300℃时才能得到较高的平衡转化率，因此为了达到高转化率而又不需过大的反应器，就需要在反应床流向上保持一个合适的温度梯度，在反应器前端采取保温措施，使反应床温度保持在400～500℃，大部分二氧化碳在此反应，在反应器中部和末端进行冷却，使反应床温度逐渐降至200℃左右，达到较高转化率。若能提高催化剂的低温催化性能，使反应在200～300℃时就能达到较快的反应速度，在设计反应器时可以降低绝热要求，减少催化剂数量，缩短加热时间和减小加热能耗，从而简化反应器设计。德国Dornier公司从1992年开始对CO2甲烷化进行大量的低温催化剂研究[8,9]，研制了基于TiO2载体上以Ru为活性组分的具有较高活性的低温催化剂。提高催化剂的高活性主要从金属活性组分、氧化态和Ru的分散形式等几方面进行优化，以及选择适当的载体，较小的Ru微粒能较大程度地提高催化活性。本研究分别用江苏产和浙江温洲产活性r-Al2O3，国产和德国产TiO2为载体，用Ru作为活性组分，从Ru的分散方式、催化剂的制备条件等方面进行了低温催化剂研究。研制的以活性r-Al2O3为载体的低温催化剂，起动温度可降至110℃，最佳工作温度为200～300℃，CO2转化率在95%以上，在低温催化性能上有了显著效果，显示出了较好的前景。但目前寿命较短，性能要想达到实际使用的要求，还必须在催化剂制备过程和方法上进行更深入的研究，解决催化剂的寿命问题，进一步提高低温催化性能。
, 百拇医药
[参考文献]
[1] Spina L, Lee MC. Comparison of CO2 reduction process-Bosch and Sabatier[R]. SAE 851343, 1986：262～271
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孟运余,尚传勋. 二氧化碳甲烷化还原技术研究[J]. 航天医学与医学工程，1994,7(2): 115～120
[7] LI Jun,AI Shang-kun,ZHOU Kang-han.An experimental study of the sabatier CO2 reduction subsystem for space station[J].Space Medicine & Medical Engineering,1999,12(2):121～124
李 军,艾尚坤,周抗寒.空间站Sabatier CO2还原装置实验研究[J].航天医学与医学工程,1999,12(2):121～124
[8] Funke H, Jehle W, Kreis A et al. CO2 processing technologies[R]. SAE 932273, 1993:1541～1547
[9] Knorr W, Funke H, Tan G et al. CO2 processing and O2 reclamation: recent technology developments for the first closed loop in ECLSS[R]. SAE 941337, 1994:749～756
收稿日期：1999-09-27, http://www.100md.com
单位：艾尚坤 周定(哈尔滨工业大学，哈尔滨 150001)；孙金镖 周抗寒(航天医学工程研究所，北京，100094)；侯文华(中国环境科学研究院，北京 100012)
关键词：密闭生态系统；大气再生；Sabatier；催化剂；二氧化碳还原
航天医学与医学工程000410摘要： 目的 研制用于大气再生技术Sabatier二氧化碳还原反应的低温催化剂，以降低Sabatier反应的起动温度。方法 从催化剂活性组分、载体的选择、催化剂的制备方法和条件等方面进行低温催化剂的设计研制，建立催化剂性能测试装置，对低温催化剂的性能进行实验研究。结果 研制了以钌为催化剂活性组分，以活性r-Al2O3为载体的Sabatier反应低温催化剂，其反应起动温度可降到110℃，起动时间8 min；在温度为200～300℃时，贫组分一次通过转化率均高于95%；产物水较为纯净，无色透明，呈中性。结论 Sabatier反应低温催化剂的性能达到了设计目的，有进一步研究的价值。
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中图分类号：R852.82 文献标识码：A 文章编号：1002-0837(2000)04-0277-04
A Study of Low Temperature Catalyst for Sabatier Reaction
AI Shang-kun ZHOU Ding SUN Jin-biao HOU Wen-hua ZHOU Kang-han
(Institute of Space Medico-Engineering, Beijing 100094, China)
Abstract: Objective To develop a low temperature catalyst for the Sabatier CO2 reduction of the atmospheric regeneration system and lower the start-up temperature of the Sabatier reaction. Method A low temperature catalyst was designed from the considerations of the active composition, the choice of the carrier, the production method and condition of the catalyst. Then the performance of the newly developed low temperature catalyst was tested. Result A new low temperature catalyst for the Sabatier reaction using Ru as the active composition and using r-Al2O3 as the carrier was developed. The start-up temperature was lower than 110℃ and the start-up time was 8 min; The conversion efficiency of the lean component (H2 or CO2) was over 95 percent when the temperature of the reactor was from 200℃ to 300℃; The reaction product water was nearly colorless, transparent and neutral. Conclusion The test results showed that the goals of the design are achieved and it is worthwhile to make further studies on the low temperature catalyst.
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Key words:closed ecological system;atmospheric regeneration;Sabatier;catalysts;carbon dioxide reduction
在再生式环控生保系统大气再生技术中，CO2还原是关键技术之一。为设计一个近于完全闭环的物理化学再生式环控生保系统，不仅需要收集和去除CO2，还需要将CO2还原为有用的组分，以实现物质的循环利用。目前所发展的CO2还原技术中较优的是Sabatier过程[1，2]。Sabatier反应温度在450～800 K，单程转化率高于99%，起动时间较短，与Bosch反应相比，有意义地节省了重量、能耗、体积和再供应需求，并有较高的技术成熟度，因此Sabatier反应是较优的CO2还原技术,其反应方程式为：
CO2+4H2＝CH4+2H2O+Heat
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Ru、Ni、Co、Fe和Mo等对甲烷化反应具有较好的催化活性，美国及国内研究人员对以上催化剂进行了选择研究[3～6]，证明镍和钌是对Sabatier反应最有活性的催化剂，但镍存在以下问题：
(1) 由于痕量硫使催化剂中毒，在试验中催化剂活性慢慢退化；(2) 需先用H2将镍还原到其最活化的形式；(3) 温度在610～640 K时有碳的沉积。目前Sabatier反应均采用钌作为催化剂活性组分。此前我国已经研制出了具有较高性能的钌催化剂Ru-95[6,7]，这种催化剂需要高于180℃的起动温度方能使反应起动。由于此反应是放热的，反应起动后将利用其自身产生的反应热维持反应。高活性的低温催化剂能简化设计(绝热要求降低，催化剂数量减少)、操作灵活(缩短加热时间和减小加热能耗)。因为在空间站舱室中，根据乘员的工作规律以及电力的分配等因素的变化，CO2还原可能需要采用间断式工作方式，这样就必须频繁起动反应，若能有效地降低反应起动温度，使反应起动比较容易，这样在反应间歇期可以采取有效的保温措施，使反应床温度保持在起动温度以上，就可以随时起动，从而简化系统设计、降低能耗，而起动温度较高，就必须采用加热措施。德国在低温催化剂研究方面进行了尝试[8,9]，取得了一定的进展，最佳反应温度为200～225℃，在温度为50℃时仍有活性。因此我们进行了CO2还原低温起动催化剂的探索性研究工作。
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方 法
催化剂制备
低温催化剂的探索主要从催化剂的制备方法和催化剂载体的选择方面进行。催化剂的活性取决于表面积、孔隙率、几何构型等，要制备低温和高效率的催化剂就要使活性组分微粒化，使单位重量的表面积尽可能大。载体的选择直接影响催化剂的活性和反应活化能，从而可以降低催化反应温度，因此低温催化剂的开发将采取降低还原反应温度、慢慢还原的方法和改变载体的方法来实现。本文分别选用活性r-Al2O3和活性TiO2为载体，选择合适的还原和处理方法，制备出两种不同的低温催化剂。
以活性r-Al2O3为载体的低温催化剂 载体选用活性r-Al2O3 ，钌涂载量为5%。将浸涂RuCl3。3H2O后制备好的催化剂，放入一装有石英反应管(φ30 mm)的管式电炉中还原。将还原后的催化剂，用稀碱溶液法处理后，放入烘箱中，120℃干燥4 h后待用。
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以活性TiO2为载体的低温催化剂 载体选用活性TiO2，粉末状，经可溶性淀粉和聚乙烯醇调制成型，载体先在马福炉600℃活化5 h，冷却后放在干燥器中备用。按涂载量5%称取RuCl3*3H2O，用一次水溶解，把TiO2小球加入到溶解好了的RuCl3溶液中浸泡5～35 h。室温下放置数小时后用红外灯烘烤，同时不断搅拌，逐渐将水分蒸发掉。待TiO2小球能自由滚动时，放入烘箱中，在110℃干燥24 h，冷却后放入一装有石英反应管的管式炉还原。还原后采用碱溶液法处理，干燥后待用。
催化剂性能实验
反应器 反应器使用石英反应管(φ13 mm×210 mm)，放置于管式电炉中，用可控硅电压调整器和电阻炉温度控制器加热和控制反应床温度。反应管中装填4 ml催化剂。采用不同的CO2流量和H2流量、摩尔比进行实验。反应起始时由电阻炉温度控制器加热至起动温度，并控制反应床温度保持恒定，通入反应气体，反应产生的水汽用自来水冷却。反应达到平衡后，用接收瓶收集产水，根据产水量计算反应转化率。
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起动温度和起动时间 首先设定炉温为某一恒定值，起动加热装置，待反应床温接近炉温并稳定时，开始通入CO2，当温度恒定时再通入H2，记录温度和时间，根据反应床温度升高和出水确定反应是否起动以及起动时间。
最佳反应温度 在不同工作温度下，用不同的摩尔比、不同的流量条件进行实验，计算贫组分的反应转化率，确定最佳反应温度。
耐热性能 将制备好的催化剂随机取样装入反应器中，然后将炉温调到650℃，通气再使床温稳定在600℃，维持6 h，然后按高温试验前的反应条件测试其催化性能。
使用寿命 选择空速4500 h-1，摩尔比为4，H2流量为240 ml/min，CO2流量为60 ml/min，炉温220℃，使反应长时间连续运行，计算转化率变化。
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结 果
起动温度和起动时间 表1是以活性r-Al2O3为载体的低温催化剂的起动温度和起动时间的测试结果，表2是以活性TiO2为载体的低温催化剂的起动温度和起动时间的测试结果。结果表明以活性r-Al2O3为载体的低温催化剂起动温度为110℃，反应起动时间8 min；以活性TiO2为载体的低温催化剂起动温度为125℃，起动时间10 min，比前者高，即低温性能不如前者。以活性TiO2为载体的催化剂，钌的涂载量相对要少1倍，但载体制作较繁锁。因此以下的低温催化剂研究采用活性r-Al2O3为载体。
最佳工作温度及反应转化率 表3是反应床温度对反应转化率的影响结果。反应转化率以贫组分物质计算，摩尔比大于4计算CO2转化率，摩尔比小于4则计算H2转化率。可以看出，贫H2和富H2情况对反应转化率的影响不大，温度在200～300℃时，转化率最好，达95%以上，而温度高于300℃后，反应转化率降低，温度达到500℃时，反应转化率已降至70%以下。
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表1 起动温度和起动时间(活性r-Al2O3为载体)
Table 1 Start-up temperature and start-up time (r-Al2O3 as carrier) No.
CO2 flow rate
(ml/min)
H2 flow rate
(ml/min)
furnace temperature
(℃)
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bed temperature
(℃)
start-up
temperature(℃)
start-up time
(min)
1
80
320
159
159
159
, http://www.100md.com
5
2
80
320
130
130
130
5
3
80
320
120
120
120
, http://www.100md.com
6
4
80
320
110
110
110
8
5
80
320
100
100
N
, 百拇医药
N
Note:N means not reduction表2 起动温度和起动时间(活性TiO2为载体)
Table 2 Start-up temperature and start-up time (TiO2 as carrier) No.
CO2 flow rate
(ml/min)
H2 flow rate
(ml/min)
furnace temperature
, 百拇医药
(℃)
bed temperature
(℃)
start-up
temperature(℃)
start-up time
(min)
1
80
320
165
165
, 百拇医药
165
6
2
80
320
125
125
125
10
3
80
320
115
110
, 百拇医药
N
N
Note:N means not reduction表3 温度对反应转化率的影响
Table 3 Effects of the temperature of the reactor on conversion efficiency temperature
(℃)
molar ratio
total inflow rate
(ml/min)
H2 flow rate
, http://www.100md.com
(ml/min)
CO2 flow rate
(ml/min)
conversion efficiency
(%)
200
3.6
300
235
65
95.4
200
, http://www.100md.com
4.3
318
258
60
94.9
300
3.6
300
235
65
96.8
300
4.3
, 百拇医药
318
258
60
95.8
400
3.6
300
235
65
92.9
400
4.3
318
, 百拇医药
258
60
85.9
500
3.6
300
235
65
68.2
500
4.3
318
258
, 百拇医药
60
60.2
表4 催化剂经6 h高温(600℃)处理前后的反应转化率
Table 4 Conversion efficiency of the catalyst before and after treatment at 600℃ about 6 h space velocity
(h-1)
H2 flow rate
(ml/min)
CO2 flow rate
(ml/min)
, http://www.100md.com
bed temperature
(℃)
furnace
temperature(℃)
conversion
efficiency(%)
remarks
4500
240
60
240
210
, http://www.100md.com
95.5
before treatment
4500
240
60
238
210
94.9
after treatment
4500
250
50
245
, http://www.100md.com
210
95.5
before treatment
4500
250
50
246
210
96.6
after treatment
耐热性能 表4为催化剂经6 h高温(600℃) 处理前后的转化率对比。结果表明，催化剂经600℃高温处理后，催化活性基本保持不变。
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使用寿命 表5为催化剂的长时间使用寿命试验结果。结果表明，所研制的低温催化剂在连续使用30 h以后，其催化性能就明显降低，当连续工作达50 h时，其催化活性降低幅度达50%，因此其寿命有待进一步提高。
产物水水质 反应所产的水无色、无味、透明，pH值在6～8之间，基本呈中性，电导率77 μs/cm，非金属离子Cl-、F-、SO4-总量为1.01×10-2 kg/m3，金属离子Ru3+、Al3+、Pb2+总量为5.95×10-3kg/m3。产水水质比较纯净，经消毒可直接用于饮用水；若用于电解，则需要用离子交换树脂降低电导率后才能使用。
表5 催化剂寿命试验结果
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Table 5 Result of the catalyst's life-test
reacting time(h)
bed temperature(℃)
H2 flow rate(ml/min)
CO2 flow rate(ml/min)
conversion efficiency(%)
1
240
240
60
, http://www.100md.com
96.3
6
245
240
60
97.8
10
234
240
60
95.6
20
230
, http://www.100md.com 240
60
95.0
30
220
240
60
89.6
50
217
240
60
50.2
, http://www.100md.com 讨 论 Sabatier 二氧碳还原反应是一放热反应，反应动力学要求反应温度越高，反应速度越快，但由热力学，温度越低，反应平衡转化率越高。前阶段研制的钌催化剂，温度在400～500℃时，反应速度比较合适，而200～300℃时才能得到较高的平衡转化率，因此为了达到高转化率而又不需过大的反应器，就需要在反应床流向上保持一个合适的温度梯度，在反应器前端采取保温措施，使反应床温度保持在400～500℃，大部分二氧化碳在此反应，在反应器中部和末端进行冷却，使反应床温度逐渐降至200℃左右，达到较高转化率。若能提高催化剂的低温催化性能，使反应在200～300℃时就能达到较快的反应速度，在设计反应器时可以降低绝热要求，减少催化剂数量，缩短加热时间和减小加热能耗，从而简化反应器设计。德国Dornier公司从1992年开始对CO2甲烷化进行大量的低温催化剂研究[8,9]，研制了基于TiO2载体上以Ru为活性组分的具有较高活性的低温催化剂。提高催化剂的高活性主要从金属活性组分、氧化态和Ru的分散形式等几方面进行优化，以及选择适当的载体，较小的Ru微粒能较大程度地提高催化活性。本研究分别用江苏产和浙江温洲产活性r-Al2O3，国产和德国产TiO2为载体，用Ru作为活性组分，从Ru的分散方式、催化剂的制备条件等方面进行了低温催化剂研究。研制的以活性r-Al2O3为载体的低温催化剂，起动温度可降至110℃，最佳工作温度为200～300℃，CO2转化率在95%以上，在低温催化性能上有了显著效果，显示出了较好的前景。但目前寿命较短，性能要想达到实际使用的要求，还必须在催化剂制备过程和方法上进行更深入的研究，解决催化剂的寿命问题，进一步提高低温催化性能。
, 百拇医药
[参考文献]
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李 军,艾尚坤,周抗寒.空间站Sabatier CO2还原装置实验研究[J].航天医学与医学工程,1999,12(2):121～124
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收稿日期：1999-09-27, http://www.100md.com