氟离子选择电极法检测口腔用品中可溶性氟
作者：张卫国 付家华
单位：贵州省卫生防疫站，贵州 贵阳 550004
关键词：口腔用品；可溶性氟；电极法
中国地方病学杂志000526 [摘要] 目的 用盐酸作为提取剂测定口腔用品中可溶性氟的适宜因素。方法 样品经盐酸加热消化后，在pH 5.2～5.5的总离子强度缓冲体系中用氟离子选择电极测定。结果 方法的检测下限为0.022 mg/L，定量下限0.07 mg/L，实际样品的加标回收率为93.4%～102.2%，相对标准偏差(RSD)为5.19%～1.55%。结论 用该方法测定口腔用品中可溶性氟方法简便、灵敏、准确度好。抗干扰能力强，适合大批样品的测定。
[中图分类号] O612.7 [文献标识码] A [文章编号]1000-4955(2000)05-390-02
, 百拇医药
Study of fluoride ion selective electrode detection soluble fluoride in dentifrices
ZHANG Wei-guo，FU Jia-hua
(Guizhou Provincial Antiepidemic Station，Guiyang 550004，China)
Abstract： Objective To determine soluble fluoride of fitly factor in dentifrices with hydrochloric acid as extractive agent.Methods The sample was detected in digestion of heating with hydrochloric acid in TISAB between pH 5.2～5.5.Results The lowest limitation of detection was 0.022 mg/L,the lowest limitation of quantitative was 0.07 mg/L.The rate of recovery of the sample with standard reference material was 93.4%～102.2%,and the relatively standard deviation (RSD) was 5.19%～1.55%.Conclusions The method is reliable,sensetive,exact,anti-disturb and it can be used to detect numbers of the samples for soluble fluoride of dentifrices.
, 百拇医药
Key words： Dentifrices; Soluble fluoride; Electrode
氟是机体必需的微量元素，适量的氟有防龋作用，但摄入过量的氟会导致慢性氟中毒。因此，我国化妆品卫生标准规定了牙膏中氟含量不得超过0.15%。目前我国化妆品尚未建立可溶性氟的标准检验方法。为更好的开展对口腔用品中氟的监测，以控制其含量，对口腔用品中可溶性氟离子选择电极检测方法进行了研究。现报告如下。
1 材料与方法
1.1 仪器 PHS-A10型数字式离子计；201型氟离子选择电极及232型饱和甘汞电极；78-1型电磁搅拌器；800型离心器。
1.2 试剂 实验中所用试剂均为分析纯，所用纯水为去离子水或纯度与之相当的无氟双蒸水。
1.2.1 氟标准贮备液 将氟化钠(NaF)于120℃烘干2 h,冷却后称取1.105 g溶于纯水中，定容至500ml,贮于塑料瓶中备用。此液F=1 mg/ml。
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1.2.2 氟标准工作液 将氟标准贮备液用纯水分别稀释成F为150.0、30.0、5.0、1.0、0.2 μg/ml。
1.2.3 盐酸溶液 HCl=5 mol/L。
1.2.4 氢氧化钠溶液 (NaOH)=5 mol/L。
1.2.5 总离子强度缓冲液(TISAB) 称取58g氯化钠(NaCl),58.82 g柠檬酸钠(Na3C6H5O7*2H2O)，量取30 ml冰乙酸溶液于800ml纯水中，用5mol/L氢氧化钠调节pH 5.2～5.5，定容至1 000 ml。此液为1.0 mol/L氯化钠、0.2 mol/L柠檬酸钠、0.5 mol/L冰乙酸。
1.3 分析步骤
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1.3.1 样品预处理 膏状或浑浊的样品应作如下操作，称取3.00～4.00 g试样于50 ml烧杯中，加入15 ml纯水，在电磁搅拌器上充分搅拌使溶解，转移至50 ml容量瓶中，用纯水定容并混匀，分别倒入2个具有刻度的5 ml离心管中，使体积相等，在离心机(2 000 r/min)离心15 min后取上清液作为试液。
1.3.2 标准曲线 分别吸取标准工作液5.0 ml于50 ml烧杯内 ，各加纯水至10 ml，此系列的浓度分别为0.1、0.5、2.5、15.0、75.0 μg/ml,加入10 ml总离子强度缓冲液，插入氟电极和甘汞电极，在不断搅拌下读取平衡电位值(指电位值的改变每分钟<0.5 mv)。以电位(mv)为纵坐标，氟离子的浓度为对数坐标，在半对数纸上绘制标准曲线，或用计算器计算回归方程[1]。
1.3.3 样品测定 取2.0 ml试液于5 ml离心管中，加入1.0 ml 5 mol/L HCl离心管加盖，混匀，于45℃水浴加热10 min,转入50 ml烧杯中，加入1.0 ml 5 mol/L NaOH中和，加纯水至10 ml，再加10 ml总离子强度缓冲液，放置5 min后按标准曲线的方法读取平衡电位。在测定时，样品与标准溶液的温度应该一致[2]。
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1.4 计算
式中：A为回归方程式截距；E为测得样品电位(mv);S为回归方程式斜率；M为样品重量(g)；V为样液总体积(ml);V1为分取样体积(ml)。
2 结果与讨论
2.1 检测下限和定量下限 配0.001～50 μg/ml的氟标准溶液共8个浓度，检测下限由校正曲线的直线延长部分与曲线切线的交点所对应的浓度求得。本法的检测下限为0.022 mg/L。定量下限根据校正曲线的直线部分最低点所对应的浓度求得[2]。本法的定量下限为0.07 mg/L。
2.2 盐酸浓度对电位值的影响 试样中氟浓度为50、300 mg/kg时，于2 ml试液中加入1.0 ml不同浓度的盐酸，反应温度为45℃水浴加热10 min进行试验(表1)。由表1可看出盐酸浓度在3.5～7.5 mol/L范围电位值稳定。故本法选用5 mol/L。
, 百拇医药
表1 不同盐酸浓度对电位值的影响 mv 氟浓度
(mg/kg)
盐酸浓度(mol/L)
0.5
1.5
3.5
5.0
7.5
10.0
5.0
300
188.1
, 百拇医药 144.2
184.7
140.3
181.1
136.4
180.6
135.8
180.9
136.3
182.7
138.3
2.3 反应温度对电位值的影响 在上述最佳酸度5 mol/L，反应时间10 min条件下，分别在35℃～60℃水浴中测定不同温度下的电位值(表2)。结果表明反应温度在40℃～50℃时，电位值基本一致。所以实验选定45℃，1℃。 表2 不同反应温度对电位值的影响 mv 氟浓度
, http://www.100md.com
(mg/kg)
35℃
40℃
45℃
50℃
55℃
60℃
50
300
183.2
140.1
181.5
136.5
, 百拇医药
181.7
136.9
181.3
136.4
182.2
137.8
182.5
138.1
2.4 准确度和精密度试验 于牙膏、口洁素、梦齿宁试样中分别加入12.5～500 mg/kg氟标准后，按样品分析步骤测定并计算回收率(表3)。回收率范围为93.4%～102.2%。对上述试样中氟含量进行测定，当试样中氟含量在3.73～424.28 mg/kg时，6次测定结果的相对标准偏差RSD为5.19%～1.55%。表3 准确度和精密度试验 样品号
, 百拇医药
氟含量(mg/kg)
RSD*
(%)
加氟量
(mg/kg)
实验值
(mg/kg)
回收率
(%)
1
2
3
4
, 百拇医药
5
6
3.73
14.36
46.81
126.40
212.57
424.28
5.19
4.55
1.84
1.55
3.55
, 百拇医药
4.15
12.5
25.0
50.0
125.0
250.0
500.0
15.68
37.72
97.47
248.87
452.72
935.66
, http://www.100md.com
95.6
93.4
101.3
98.0
96.1
102.2
注：*n=6
2.5 干扰试验 为探索本方法所确定的缓冲体系的抗扰能力，取高、低不同浓度的试样2份，分别加入不同量的Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+及共存情况下对测定氟的影响。结果试液中氟含量为低浓度时(16.3 mg/kg)，可掩蔽Al3+200 μg、F4e3+1 000 μg、Al3++Fe(200 μg+1000 μg)。当试液中氟含量为高浓度时(934 mg/kg)，可掩蔽Al3+50 μg/L、Fe3+1 000 μg/L、Al3++Fe3+(30 μg+1000 μg)。2种浓度的试液掩蔽Ca2++Mg3+(1500 μg+1500 μg)。实验发现TISAB掩蔽铝量随溶液中氟浓度升高而降低，故含氟量较高的样品称样量不宜过大。
, 百拇医药
2.6 水溶性氟和酸溶性氟测定结果比较 可溶性氟有水溶性和酸溶性两种。而酸溶性氟包含水溶性氟。为了解试样中两种可溶性氟的比例，实验选择4种含氟牙膏试样，用本方法分别测定两种可溶性氟含量。表4显示试样中酸溶性氟含量明显高于水溶性氟。但随试样中水溶性氟含量增高，两者间比例减小。
表4 两种可溶性氟测定结果 mg/kg 样品号
1
2
3
4
水溶性氟
酸溶性氟
156.88
, 百拇医药 705.05
209.43
667.45
290.45
724.23
681.07
942.59
[作者简介]张卫国(1954-)，男， 副主任技师。 [参考文献]
[1] 卫生部地方病防治司.地方性氟中毒防治手册[S].中国地方病防治研究中心，1991.71.
[2] 张宏陶.生活饮用水标准检验法注解[M].重庆：重庆大学出版社，1993.112-118.
[收稿日期]1999-07-21
[修订日期]2000-01-20, 百拇医药
单位：贵州省卫生防疫站，贵州 贵阳 550004
关键词：口腔用品；可溶性氟；电极法
中国地方病学杂志000526 [摘要] 目的 用盐酸作为提取剂测定口腔用品中可溶性氟的适宜因素。方法 样品经盐酸加热消化后，在pH 5.2～5.5的总离子强度缓冲体系中用氟离子选择电极测定。结果 方法的检测下限为0.022 mg/L，定量下限0.07 mg/L，实际样品的加标回收率为93.4%～102.2%，相对标准偏差(RSD)为5.19%～1.55%。结论 用该方法测定口腔用品中可溶性氟方法简便、灵敏、准确度好。抗干扰能力强，适合大批样品的测定。
[中图分类号] O612.7 [文献标识码] A [文章编号]1000-4955(2000)05-390-02
, 百拇医药
Study of fluoride ion selective electrode detection soluble fluoride in dentifrices
ZHANG Wei-guo，FU Jia-hua
(Guizhou Provincial Antiepidemic Station，Guiyang 550004，China)
Abstract： Objective To determine soluble fluoride of fitly factor in dentifrices with hydrochloric acid as extractive agent.Methods The sample was detected in digestion of heating with hydrochloric acid in TISAB between pH 5.2～5.5.Results The lowest limitation of detection was 0.022 mg/L,the lowest limitation of quantitative was 0.07 mg/L.The rate of recovery of the sample with standard reference material was 93.4%～102.2%,and the relatively standard deviation (RSD) was 5.19%～1.55%.Conclusions The method is reliable,sensetive,exact,anti-disturb and it can be used to detect numbers of the samples for soluble fluoride of dentifrices.
, 百拇医药
Key words： Dentifrices; Soluble fluoride; Electrode
氟是机体必需的微量元素，适量的氟有防龋作用，但摄入过量的氟会导致慢性氟中毒。因此，我国化妆品卫生标准规定了牙膏中氟含量不得超过0.15%。目前我国化妆品尚未建立可溶性氟的标准检验方法。为更好的开展对口腔用品中氟的监测，以控制其含量，对口腔用品中可溶性氟离子选择电极检测方法进行了研究。现报告如下。
1 材料与方法
1.1 仪器 PHS-A10型数字式离子计；201型氟离子选择电极及232型饱和甘汞电极；78-1型电磁搅拌器；800型离心器。
1.2 试剂 实验中所用试剂均为分析纯，所用纯水为去离子水或纯度与之相当的无氟双蒸水。
1.2.1 氟标准贮备液 将氟化钠(NaF)于120℃烘干2 h,冷却后称取1.105 g溶于纯水中，定容至500ml,贮于塑料瓶中备用。此液F=1 mg/ml。
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1.2.2 氟标准工作液 将氟标准贮备液用纯水分别稀释成F为150.0、30.0、5.0、1.0、0.2 μg/ml。
1.2.3 盐酸溶液 HCl=5 mol/L。
1.2.4 氢氧化钠溶液 (NaOH)=5 mol/L。
1.2.5 总离子强度缓冲液(TISAB) 称取58g氯化钠(NaCl),58.82 g柠檬酸钠(Na3C6H5O7*2H2O)，量取30 ml冰乙酸溶液于800ml纯水中，用5mol/L氢氧化钠调节pH 5.2～5.5，定容至1 000 ml。此液为1.0 mol/L氯化钠、0.2 mol/L柠檬酸钠、0.5 mol/L冰乙酸。
1.3 分析步骤
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1.3.1 样品预处理 膏状或浑浊的样品应作如下操作，称取3.00～4.00 g试样于50 ml烧杯中，加入15 ml纯水，在电磁搅拌器上充分搅拌使溶解，转移至50 ml容量瓶中，用纯水定容并混匀，分别倒入2个具有刻度的5 ml离心管中，使体积相等，在离心机(2 000 r/min)离心15 min后取上清液作为试液。
1.3.2 标准曲线 分别吸取标准工作液5.0 ml于50 ml烧杯内 ，各加纯水至10 ml，此系列的浓度分别为0.1、0.5、2.5、15.0、75.0 μg/ml,加入10 ml总离子强度缓冲液，插入氟电极和甘汞电极，在不断搅拌下读取平衡电位值(指电位值的改变每分钟<0.5 mv)。以电位(mv)为纵坐标，氟离子的浓度为对数坐标，在半对数纸上绘制标准曲线，或用计算器计算回归方程[1]。
1.3.3 样品测定 取2.0 ml试液于5 ml离心管中，加入1.0 ml 5 mol/L HCl离心管加盖，混匀，于45℃水浴加热10 min,转入50 ml烧杯中，加入1.0 ml 5 mol/L NaOH中和，加纯水至10 ml，再加10 ml总离子强度缓冲液，放置5 min后按标准曲线的方法读取平衡电位。在测定时，样品与标准溶液的温度应该一致[2]。
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1.4 计算
式中：A为回归方程式截距；E为测得样品电位(mv);S为回归方程式斜率；M为样品重量(g)；V为样液总体积(ml);V1为分取样体积(ml)。
2 结果与讨论
2.1 检测下限和定量下限 配0.001～50 μg/ml的氟标准溶液共8个浓度，检测下限由校正曲线的直线延长部分与曲线切线的交点所对应的浓度求得。本法的检测下限为0.022 mg/L。定量下限根据校正曲线的直线部分最低点所对应的浓度求得[2]。本法的定量下限为0.07 mg/L。
2.2 盐酸浓度对电位值的影响 试样中氟浓度为50、300 mg/kg时，于2 ml试液中加入1.0 ml不同浓度的盐酸，反应温度为45℃水浴加热10 min进行试验(表1)。由表1可看出盐酸浓度在3.5～7.5 mol/L范围电位值稳定。故本法选用5 mol/L。
, 百拇医药
表1 不同盐酸浓度对电位值的影响 mv 氟浓度
(mg/kg)
盐酸浓度(mol/L)
0.5
1.5
3.5
5.0
7.5
10.0
5.0
300
188.1
, 百拇医药 144.2
184.7
140.3
181.1
136.4
180.6
135.8
180.9
136.3
182.7
138.3
2.3 反应温度对电位值的影响 在上述最佳酸度5 mol/L，反应时间10 min条件下，分别在35℃～60℃水浴中测定不同温度下的电位值(表2)。结果表明反应温度在40℃～50℃时，电位值基本一致。所以实验选定45℃，1℃。 表2 不同反应温度对电位值的影响 mv 氟浓度
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(mg/kg)
35℃
40℃
45℃
50℃
55℃
60℃
50
300
183.2
140.1
181.5
136.5
, 百拇医药
181.7
136.9
181.3
136.4
182.2
137.8
182.5
138.1
2.4 准确度和精密度试验 于牙膏、口洁素、梦齿宁试样中分别加入12.5～500 mg/kg氟标准后，按样品分析步骤测定并计算回收率(表3)。回收率范围为93.4%～102.2%。对上述试样中氟含量进行测定，当试样中氟含量在3.73～424.28 mg/kg时，6次测定结果的相对标准偏差RSD为5.19%～1.55%。表3 准确度和精密度试验 样品号
, 百拇医药
氟含量(mg/kg)
RSD*
(%)
加氟量
(mg/kg)
实验值
(mg/kg)
回收率
(%)
1
2
3
4
, 百拇医药
5
6
3.73
14.36
46.81
126.40
212.57
424.28
5.19
4.55
1.84
1.55
3.55
, 百拇医药
4.15
12.5
25.0
50.0
125.0
250.0
500.0
15.68
37.72
97.47
248.87
452.72
935.66
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95.6
93.4
101.3
98.0
96.1
102.2
注：*n=6
2.5 干扰试验 为探索本方法所确定的缓冲体系的抗扰能力，取高、低不同浓度的试样2份，分别加入不同量的Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+及共存情况下对测定氟的影响。结果试液中氟含量为低浓度时(16.3 mg/kg)，可掩蔽Al3+200 μg、F4e3+1 000 μg、Al3++Fe(200 μg+1000 μg)。当试液中氟含量为高浓度时(934 mg/kg)，可掩蔽Al3+50 μg/L、Fe3+1 000 μg/L、Al3++Fe3+(30 μg+1000 μg)。2种浓度的试液掩蔽Ca2++Mg3+(1500 μg+1500 μg)。实验发现TISAB掩蔽铝量随溶液中氟浓度升高而降低，故含氟量较高的样品称样量不宜过大。
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2.6 水溶性氟和酸溶性氟测定结果比较 可溶性氟有水溶性和酸溶性两种。而酸溶性氟包含水溶性氟。为了解试样中两种可溶性氟的比例，实验选择4种含氟牙膏试样，用本方法分别测定两种可溶性氟含量。表4显示试样中酸溶性氟含量明显高于水溶性氟。但随试样中水溶性氟含量增高，两者间比例减小。
表4 两种可溶性氟测定结果 mg/kg 样品号
1
2
3
4
水溶性氟
酸溶性氟
156.88
, 百拇医药 705.05
209.43
667.45
290.45
724.23
681.07
942.59
[作者简介]张卫国(1954-)，男， 副主任技师。 [参考文献]
[1] 卫生部地方病防治司.地方性氟中毒防治手册[S].中国地方病防治研究中心，1991.71.
[2] 张宏陶.生活饮用水标准检验法注解[M].重庆：重庆大学出版社，1993.112-118.
[收稿日期]1999-07-21
[修订日期]2000-01-20, 百拇医药