黑果山姜的化学成分
作者：乔春峰 王峥涛 董辉 徐珞珊 郝小江
单位：乔春峰 王峥涛 董辉 徐珞珊(中国药科大学生药学研究室 南京 210038)；郝小江(中国科学院昆明植物研究所植物化学开放研究实验室)
关键词：黑果山姜；黄芪苷；山柰酚-3-O-葡萄糖醛酸苷
中草药000602 摘 要 从姜科植物黑果山姜 Alpinia nigra (Gaertn.) Burtt 种子团中分得5个化合物，经光谱鉴定为黄芪苷(astragalin，Ⅰ)、山柰
酚-3-O-葡 萄糖醛酸苷(kaempferol-3-O-glucuronide，Ⅱ)、三十七烷酸-α-单甘油酯(hept atriacontanoic acid 2,3-dihydroxypropyl ester,Ⅲ)、三十七烷酸-β-单甘油酯(he ptatriacontanoic acid 1,3-dihydroxypropyl ester,Ⅳ)、三十五烷酸-β-单甘油酯(p entatriacontanoic acid 1,3-dihydroxypropyl ester,Ⅴ)。均为从姜科植物中首次分得 ，其中Ⅱ含量高达1%左右。
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The Chemical Constituents of Blackfruit Galangal (Alpin ia nigra)
Qiao Chunfeng, Wang Zhengtao, Dong Hui and Xu Luoshan
(Department of Pharmacognosy, China Pharmaceutical University Nanjing 210038)
Hao Xiaojiang
(Department of Phytochemistry, Kunming Institute of Botany, Chinese Academy of Sciences)
Abstract Five chemical constituents were isolated from th e seed cluster of Alpinia nigra (Gaertn.) Burtt (Zingiberaceae) and ide n tified as kaempferol-3-O-glucoside (astragalin, Ⅰ)， kaempferol-3-O -glucuronide (Ⅱ), heptatriacontanoic acid 2, 3-dihydroxypropyl ester (Ⅲ)， h eptatriacontanoic acid 1, 3-dihydroxypropyl ester (Ⅳ) and pentatriacontanoic a cid 1, 3-dihydroxypropyl ester (Ⅴ) based on spectral data. Ⅰ～Ⅴ were isolat e d from the plants of Zingiberaceae for the first time and Ⅱ was obtained in a rather high yield of ca. 1%.
, 百拇医药
Key words Alpinia nigra (Gaertn.) Burtt astragalin k aempferol-3-O-glucuronide
黑果山姜 Alpinia nigra (Gaertn.) Burtt 为姜科山姜属植物，产于我国滇南、滇西 南及东南亚地区。其根茎和种子团在民间作药用，有行气、解毒的功能，用于治疗食滞、蛇 虫咬伤等[1]。迄今尚未见有关黑果山姜化学成分和药理活性的研究报道，为此我 们对其种子团的化学成分进行了研究。乙醇提取物的甲醇可溶部分经硅胶柱层析分离得到2 个黄酮苷，经光谱鉴定为黄芪苷(astragalin)和山柰酚-3-O-葡萄糖醛酸苷 (kaempf erol-3-O-glucuron-ide);乙醇提取物的石油醚可溶部分经硅胶柱层析分离得到3个 脂 肪酸单甘油酯，经光谱鉴定为三十七烷酸-α-单甘油酯(heptatriacontanoic acid 2,3- dihydroxypropyl ester)、三十七烷酸-β-单甘油酯(heptatriacontanoic acid 1,3-di hydroxypropyl est-er)、三十五烷酸-β-单甘油酯(pentatriacontanoic acid 1,3-di hydroxypropyl ester)。5 个化合物均为首次从姜科植物中发现。据文献报道，黄芪苷有利 胆、利尿、祛痰和降压等活性[2]。山柰酚-3-O-葡萄糖醛酸苷含量很高， 得率达1%左右，但未见药理活性方面的报道，值得进一步研究。
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1 仪器和材料
熔点用 Kofler 显微熔点测定仪，未校正。核磁共振谱用 Bruker-AM-400 型核磁 共振仪。质谱用 AUTO SPEC-3000 型质谱仪。薄层层析、柱层析用硅胶均为青岛海洋化工 厂生产。
黑果山姜 Alpinia nigra (Gaertn.) Burtt 果实，1998年8月采于云南省景洪市嘎洒 区，经作者鉴定，凭证标本存放于中国药科大学标本馆。
2 提取和分离
黑果山姜果实阴干后重 1 300 g，除去果皮，种子团重 800 g。种子团粉碎后用工业 乙醇渗漉提取，回收乙醇得浸膏 160 g。石油醚、氯仿萃取后的部分，用甲醇稀释，滤去不 溶物，回收甲醇得甲醇可溶部分。甲醇可溶部分经 D-101 型大孔树脂脱糖，硅胶柱层析， 氯仿-甲醇梯度洗脱，分别得到化合物 Ⅰ和Ⅱ。石油醚萃取部分经硅胶柱层析，石油醚- 乙酸乙酯梯度洗脱，分别得到化合物 Ⅲ～Ⅴ。
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3 鉴定
化合物Ⅰ：黄色片状结晶，定性反应显示为黄酮类化合物。从 FABMS 给出的 447(M -1)+ 和285碎片，推测为黄酮葡萄糖苷。13CNMR 中δ177.72季碳(C-4)信号 表 明苷元C-3位有氧取代。1HNMR显示δ8.02和δ6.88处有两组d峰(各2H，J=8.80)，推 测苷元C-4位有取代。1HNMR中δ6.44与δ6.21的两组d峰(J=2.00)，为6-H和8-H 的间位偶合。经与文献数据对照[3]，推断化合物Ⅰ为黄芪苷(astragalin)。
化合物Ⅱ：黄色片状结晶，其FABMS显示461(M-1)+和285碎片，推测为葡萄糖醛酸苷。 其13CNMR谱和1HNMR谱，均与化合物Ⅰ相似，在13CNMR 谱上比 化合物Ⅰ少一个δ61.01处的CH2，多了δ173.08处的一个季碳，因此推测化合物Ⅱ 为山柰酚-3-O-葡萄糖醛酸苷(kaempferol-3-O-glucuronide)。
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化合物Ⅲ：白色粉末，定性反应显示为脂肪酸或脂肪酸酯类化合物。根据DEPT谱的δ173.3 7处的C、δ71.15处的CH、δ62.06处δ61.55处的两个CH2信号，推测Ⅲ为脂肪酸的α -单甘油酯。1HNMR谱显示的δ4.18～δ4.31处的一组m峰(3H)，δ3.68处的一组d峰( 2H)，也与之吻合。根据EIMS给出的607(M-OH)+碎片，与同系物二十五烷酸-α-单甘 油酯的文献数据[4]对照，推断化合物Ⅲ为三十七烷酸-α-单甘油酯。
化合物Ⅳ：白色粉末，定性反应结果、1HNMR、DEPT和EIMS谱均与化合物Ⅲ相似，在DEPT 谱上，δ64.98处显示重叠的两个CH2信号，推测化合物Ⅳ为脂肪酸的β-单甘油酯。 根据EIMS给出的607(M-OH)+碎片，在与化合物Ⅲ比较的基础上，推断化合物Ⅳ为三十七 烷酸-β-单甘油酯。
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化合物Ⅴ：白色粉末，定性反应结果、1HNMR、DEPT和EIMS谱均与化合物Ⅳ相似，在DEPT 谱上，δ62.11处也显示重叠的两个CH2信号，推测化合物Ⅴ为脂肪酸的β-单甘油酯。 根据EIMS给出的579(M-OH)+碎片，在与化合物Ⅳ比较的基础上，推断化合物Ⅴ为三十五 烷酸-β-单甘油酯。
国家自然科学基金资助项目 批准号：39600010
乔春峰 1991 年毕业于广州中医学院中药系。1997年毕业于中国药科大学生药学专业，获 硕士学位。目前在中国药科大学攻读生药学博士学位。主要从事姜科闭鞘姜属、 山姜属和舞花姜属等植物的生药学研究。
参 考 文 献
1，江苏植物研究所，等.新华本草纲要.第一册.上海：上海科学技术出版社， 1988：540
2，国家医药管理局中草药情报中心站.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版 社，1986：97
3，于德泉，等.分析化学手册.第五分册.北京：化学工业出版社，1993：755
4，胡旺云，等.中草药，1994，25(2)：59
(1999-09-27收稿), http://www.100md.com
单位：乔春峰 王峥涛 董辉 徐珞珊(中国药科大学生药学研究室 南京 210038)；郝小江(中国科学院昆明植物研究所植物化学开放研究实验室)
关键词：黑果山姜；黄芪苷；山柰酚-3-O-葡萄糖醛酸苷
中草药000602 摘 要 从姜科植物黑果山姜 Alpinia nigra (Gaertn.) Burtt 种子团中分得5个化合物，经光谱鉴定为黄芪苷(astragalin，Ⅰ)、山柰
酚-3-O-葡 萄糖醛酸苷(kaempferol-3-O-glucuronide，Ⅱ)、三十七烷酸-α-单甘油酯(hept atriacontanoic acid 2,3-dihydroxypropyl ester,Ⅲ)、三十七烷酸-β-单甘油酯(he ptatriacontanoic acid 1,3-dihydroxypropyl ester,Ⅳ)、三十五烷酸-β-单甘油酯(p entatriacontanoic acid 1,3-dihydroxypropyl ester,Ⅴ)。均为从姜科植物中首次分得 ，其中Ⅱ含量高达1%左右。
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The Chemical Constituents of Blackfruit Galangal (Alpin ia nigra)
Qiao Chunfeng, Wang Zhengtao, Dong Hui and Xu Luoshan
(Department of Pharmacognosy, China Pharmaceutical University Nanjing 210038)
Hao Xiaojiang
(Department of Phytochemistry, Kunming Institute of Botany, Chinese Academy of Sciences)
Abstract Five chemical constituents were isolated from th e seed cluster of Alpinia nigra (Gaertn.) Burtt (Zingiberaceae) and ide n tified as kaempferol-3-O-glucoside (astragalin, Ⅰ)， kaempferol-3-O -glucuronide (Ⅱ), heptatriacontanoic acid 2, 3-dihydroxypropyl ester (Ⅲ)， h eptatriacontanoic acid 1, 3-dihydroxypropyl ester (Ⅳ) and pentatriacontanoic a cid 1, 3-dihydroxypropyl ester (Ⅴ) based on spectral data. Ⅰ～Ⅴ were isolat e d from the plants of Zingiberaceae for the first time and Ⅱ was obtained in a rather high yield of ca. 1%.
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Key words Alpinia nigra (Gaertn.) Burtt astragalin k aempferol-3-O-glucuronide
黑果山姜 Alpinia nigra (Gaertn.) Burtt 为姜科山姜属植物，产于我国滇南、滇西 南及东南亚地区。其根茎和种子团在民间作药用，有行气、解毒的功能，用于治疗食滞、蛇 虫咬伤等[1]。迄今尚未见有关黑果山姜化学成分和药理活性的研究报道，为此我 们对其种子团的化学成分进行了研究。乙醇提取物的甲醇可溶部分经硅胶柱层析分离得到2 个黄酮苷，经光谱鉴定为黄芪苷(astragalin)和山柰酚-3-O-葡萄糖醛酸苷 (kaempf erol-3-O-glucuron-ide);乙醇提取物的石油醚可溶部分经硅胶柱层析分离得到3个 脂 肪酸单甘油酯，经光谱鉴定为三十七烷酸-α-单甘油酯(heptatriacontanoic acid 2,3- dihydroxypropyl ester)、三十七烷酸-β-单甘油酯(heptatriacontanoic acid 1,3-di hydroxypropyl est-er)、三十五烷酸-β-单甘油酯(pentatriacontanoic acid 1,3-di hydroxypropyl ester)。5 个化合物均为首次从姜科植物中发现。据文献报道，黄芪苷有利 胆、利尿、祛痰和降压等活性[2]。山柰酚-3-O-葡萄糖醛酸苷含量很高， 得率达1%左右，但未见药理活性方面的报道，值得进一步研究。
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1 仪器和材料
熔点用 Kofler 显微熔点测定仪，未校正。核磁共振谱用 Bruker-AM-400 型核磁 共振仪。质谱用 AUTO SPEC-3000 型质谱仪。薄层层析、柱层析用硅胶均为青岛海洋化工 厂生产。
黑果山姜 Alpinia nigra (Gaertn.) Burtt 果实，1998年8月采于云南省景洪市嘎洒 区，经作者鉴定，凭证标本存放于中国药科大学标本馆。
2 提取和分离
黑果山姜果实阴干后重 1 300 g，除去果皮，种子团重 800 g。种子团粉碎后用工业 乙醇渗漉提取，回收乙醇得浸膏 160 g。石油醚、氯仿萃取后的部分，用甲醇稀释，滤去不 溶物，回收甲醇得甲醇可溶部分。甲醇可溶部分经 D-101 型大孔树脂脱糖，硅胶柱层析， 氯仿-甲醇梯度洗脱，分别得到化合物 Ⅰ和Ⅱ。石油醚萃取部分经硅胶柱层析，石油醚- 乙酸乙酯梯度洗脱，分别得到化合物 Ⅲ～Ⅴ。
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3 鉴定
化合物Ⅰ：黄色片状结晶，定性反应显示为黄酮类化合物。从 FABMS 给出的 447(M -1)+ 和285碎片，推测为黄酮葡萄糖苷。13CNMR 中δ177.72季碳(C-4)信号 表 明苷元C-3位有氧取代。1HNMR显示δ8.02和δ6.88处有两组d峰(各2H，J=8.80)，推 测苷元C-4位有取代。1HNMR中δ6.44与δ6.21的两组d峰(J=2.00)，为6-H和8-H 的间位偶合。经与文献数据对照[3]，推断化合物Ⅰ为黄芪苷(astragalin)。
化合物Ⅱ：黄色片状结晶，其FABMS显示461(M-1)+和285碎片，推测为葡萄糖醛酸苷。 其13CNMR谱和1HNMR谱，均与化合物Ⅰ相似，在13CNMR 谱上比 化合物Ⅰ少一个δ61.01处的CH2，多了δ173.08处的一个季碳，因此推测化合物Ⅱ 为山柰酚-3-O-葡萄糖醛酸苷(kaempferol-3-O-glucuronide)。
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化合物Ⅲ：白色粉末，定性反应显示为脂肪酸或脂肪酸酯类化合物。根据DEPT谱的δ173.3 7处的C、δ71.15处的CH、δ62.06处δ61.55处的两个CH2信号，推测Ⅲ为脂肪酸的α -单甘油酯。1HNMR谱显示的δ4.18～δ4.31处的一组m峰(3H)，δ3.68处的一组d峰( 2H)，也与之吻合。根据EIMS给出的607(M-OH)+碎片，与同系物二十五烷酸-α-单甘 油酯的文献数据[4]对照，推断化合物Ⅲ为三十七烷酸-α-单甘油酯。
化合物Ⅳ：白色粉末，定性反应结果、1HNMR、DEPT和EIMS谱均与化合物Ⅲ相似，在DEPT 谱上，δ64.98处显示重叠的两个CH2信号，推测化合物Ⅳ为脂肪酸的β-单甘油酯。 根据EIMS给出的607(M-OH)+碎片，在与化合物Ⅲ比较的基础上，推断化合物Ⅳ为三十七 烷酸-β-单甘油酯。
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化合物Ⅴ：白色粉末，定性反应结果、1HNMR、DEPT和EIMS谱均与化合物Ⅳ相似，在DEPT 谱上，δ62.11处也显示重叠的两个CH2信号，推测化合物Ⅴ为脂肪酸的β-单甘油酯。 根据EIMS给出的579(M-OH)+碎片，在与化合物Ⅳ比较的基础上，推断化合物Ⅴ为三十五 烷酸-β-单甘油酯。
国家自然科学基金资助项目 批准号：39600010
乔春峰 1991 年毕业于广州中医学院中药系。1997年毕业于中国药科大学生药学专业，获 硕士学位。目前在中国药科大学攻读生药学博士学位。主要从事姜科闭鞘姜属、 山姜属和舞花姜属等植物的生药学研究。
参 考 文 献
1，江苏植物研究所，等.新华本草纲要.第一册.上海：上海科学技术出版社， 1988：540
2，国家医药管理局中草药情报中心站.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版 社，1986：97
3，于德泉，等.分析化学手册.第五分册.北京：化学工业出版社，1993：755
4，胡旺云，等.中草药，1994，25(2)：59
(1999-09-27收稿), http://www.100md.com