中药白附子的化学成分研究(Ⅰ)
作者：陈雪松 陈迪华 斯建勇
单位：中国医学科学院药用植物研究所 北京 100094
关键词：白附子；独角莲；天师酸
中草药000705 摘 要 中药白附子为天南星科梨头尖属植物独角莲Typhonium giganteum Engl.的干燥地下块茎，我们自其低极性部位分离并鉴定了6 个化合物，分别为天师酸(tianshic acid, Ⅰ)、尿嘧啶(uridine, Ⅱ)、桂皮酸(cinnamic acid, Ⅲ)、棕榈酸(palmitic acid, Ⅳ)、β-谷甾醇(β-sitosterol, Ⅴ)和β-谷甾醇-3-O-葡萄糖苷(β-sitosterol-3-O-gluceroside, Ⅵ)，其中天师酸、桂皮酸为本属植物中首次分得。
Studies on the Chemical Constituents of the Rhizome of
, 百拇医药
Typhonium giganteum (Ⅰ)
Chen Xuesong
(Institute of Medicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College Beijing 100094)
Chen Dihua
(Institute of Medicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College Beijing 100094)
Si Jianyong
, 百拇医药
(Institute of Medicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College Beijing 100094)
Abstract Six compounds were isolated from the rhizome of Typhonium giganteum Engl., a Chinese medicine Baifuzi recorded in Chinese Pharmacopoeia (1995), which were collected in Yuxian County, Henan Province, China. Their chemical structures were elucidated as tianshic acid (Ⅰ)， uridine (Ⅱ), cinnamic acid (Ⅲ), palmitic acid (Ⅳ), β-sitosterol (Ⅴ), β-sitosterol-3-O-glycoside (Ⅵ). Among them, tianshic acid and cinnamic acid were isolated from Typhonium genus for the first time.
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Key words Baifuzi Typhonium giganteum Engl. tianshic acid
中药白附子(习称禹白附)为天南星科梨头尖属植物独角莲Typhonium giganteum Engl.干燥地下块茎，收载于我国1995版药典[1]。药典中收载的白附子又分为生白附子和制白附子，两者毒性和用途均不完全相同，炮制白附子具有祛风痰，定惊搐，解毒散结止痛的功能，用于中风痰壅，偏正头痛，破伤风症。长期以来，由于地区用药习惯不同，在应用入药方面有些混乱，有人将此药与毛茛科植物黄花乌头Aconitum coreanum (Levl) Rapaics 的干燥块茎(习称关白附)混用。然而，两者的植物来源，性味，功用主治及内含成分均完全不同。另外，虽然白附子收载于我国各版药典，但其化学成分的研究报道甚少。因此，研究其化学成分对寻找有效成分，从而制定中药材及其制剂的质量标准，进而合理指导临床用药具有现实意义。我们对炮制白附子的乙醇提取物进行了研究，自其低极性部位分离了6 种成分，根据其理化性质及光谱特征分别鉴定为天师酸(tianshic acid, Ⅰ)，尿嘧啶(uridine, Ⅱ)、桂皮酸(cinnamic acid, Ⅲ)、棕榈酸(palmitic acid, Ⅳ)、β-谷甾醇(β-sitosterol, Ⅴ)，β-谷甾醇-3-O-葡萄糖苷(β-sitosterol-3-O-gluceroside, Ⅵ)。
, 百拇医药
1 仪器与试剂
熔点用Fisher-Johns型熔点测定仪测定(温度计未校正)；红外光谱采用KBr压片，以Perkin-Elmer 983 G型红外光谱仪测定；核磁共振谱以Bruker AM-500型核磁共振仪测定，TMS为内标；EIMS用Zabspec型质谱仪测定。Sephadex-LH 20；硅胶(柱层析)用100～200 目(青岛海洋化工厂)；有机溶剂氯仿，甲醇等(分析醇，北京化工厂)。生药材于1999年8月购于河南省禹县，经本所林寿全教授鉴定，留样于该馆。
2 提取与分离
取20 kg独角莲干燥的地下块茎，经粉碎后，分别用95%工业乙醇，70%工业乙醇各加热提取3 次，经减压浓缩得浸膏A 310 g，B 600 g。将A用柱层析梯度洗脱法分别以工业己烷、工业乙酸乙酯、95%工业乙醇洗脱，分别得浸膏Ⅰ(75 g)，Ⅱ(10 g)，Ⅲ(201 g)。取Ⅰ(70 g)拌以等份硅胶装一个800 g的硅胶柱，以石油醚-丙酮梯度洗脱，500 mL为一流份，收集44 个流份。其中Fr9～12经纯化得化合物Ⅴ(300 mg)，Fr21～24经Sephadex-LH 20 纯化得化合物Ⅲ(5 mg)，Fr5～8经硅胶柱层析，石油醚-丙酮(95∶5)洗脱得化合物Ⅳ(100 mg)，Fr30～35经脱色处理得化合物Ⅵ(20 mg)，Fr41～44经中压柱层析，氯仿-甲醇-水梯度洗脱，收集60 个流份，Fr25～30得化合物Ⅰ(70 mg)，Fr40～45经重结晶得化合物Ⅱ(10 mg)。
, 百拇医药
3 鉴定
化合物Ⅰ：白色粉末，mp 102 ℃～103 ℃，IR、1HNMR数据与文献[2]中天师酸的数据完全一致，同时与已知样品在多个系统中TLC，Rf值一致，混合熔点不下降，故鉴定Ⅰ为天师酸。
化合物Ⅱ：淡黄色粉末，mp 244 ℃～245 ℃，IR、1H，13CNMR数据与文献[3]尿嘧啶的一致，同时与已知样品在相同条件下TLC(Rf值)和IR值一致，故鉴定为尿嘧啶。
化合物Ⅲ：无色片晶，mp 131 ℃～132 ℃，IR、EIMS数据与文献[4]报道一致，故鉴定Ⅲ为桂皮酸。
化合物Ⅳ：无色片晶，mp 53 ℃～54 ℃，不溶于水，但可溶于NaHCO3水溶液。EIMS m/z (%)：256(M+，21.3)，227(4.2)，213(16.3)，199(5.1)，185(11.3)，171(11.6)，157(11.7)，143(6.8)，129(33.3)为典型连续丢失CH2的特征，故推定此化合物为棕榈酸。
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化合物Ⅴ：无色针晶，mp 137 ℃～138 ℃，经与已知样品在相同条件下TLC(Rf值)和IR谱均一致，故推定Ⅴ为β-谷甾醇。
化合物Ⅵ：白色粉末，mp 282 ℃～283 ℃，经与已知样品在相同条件下TLC(Rf值)和IR谱均一致，故推定Ⅵ为β-谷甾醇-3-O-葡萄糖苷。
陈雪松，男，25岁，1997年毕业于华西医科大学药学院，现为中国协和医科大学博 士生、研究方向为天然产物化学。
参考文献
1，中华人民共和国药典(一部).1995：87
2，陈雪松，陈迪华，斯建勇，等.药学学报，2000，35(3)：198
3，肖志艳.中国协和医科大学硕士论文集.北京.1999：28
4，国家医药管理局中草药情报中心站.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版社，1985：218
(1999-12-21收稿), 百拇医药
单位：中国医学科学院药用植物研究所 北京 100094
关键词：白附子；独角莲；天师酸
中草药000705 摘 要 中药白附子为天南星科梨头尖属植物独角莲Typhonium giganteum Engl.的干燥地下块茎，我们自其低极性部位分离并鉴定了6 个化合物，分别为天师酸(tianshic acid, Ⅰ)、尿嘧啶(uridine, Ⅱ)、桂皮酸(cinnamic acid, Ⅲ)、棕榈酸(palmitic acid, Ⅳ)、β-谷甾醇(β-sitosterol, Ⅴ)和β-谷甾醇-3-O-葡萄糖苷(β-sitosterol-3-O-gluceroside, Ⅵ)，其中天师酸、桂皮酸为本属植物中首次分得。
Studies on the Chemical Constituents of the Rhizome of
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Typhonium giganteum (Ⅰ)
Chen Xuesong
(Institute of Medicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College Beijing 100094)
Chen Dihua
(Institute of Medicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College Beijing 100094)
Si Jianyong
, 百拇医药
(Institute of Medicinal Plant Development, Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College Beijing 100094)
Abstract Six compounds were isolated from the rhizome of Typhonium giganteum Engl., a Chinese medicine Baifuzi recorded in Chinese Pharmacopoeia (1995), which were collected in Yuxian County, Henan Province, China. Their chemical structures were elucidated as tianshic acid (Ⅰ)， uridine (Ⅱ), cinnamic acid (Ⅲ), palmitic acid (Ⅳ), β-sitosterol (Ⅴ), β-sitosterol-3-O-glycoside (Ⅵ). Among them, tianshic acid and cinnamic acid were isolated from Typhonium genus for the first time.
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Key words Baifuzi Typhonium giganteum Engl. tianshic acid
中药白附子(习称禹白附)为天南星科梨头尖属植物独角莲Typhonium giganteum Engl.干燥地下块茎，收载于我国1995版药典[1]。药典中收载的白附子又分为生白附子和制白附子，两者毒性和用途均不完全相同，炮制白附子具有祛风痰，定惊搐，解毒散结止痛的功能，用于中风痰壅，偏正头痛，破伤风症。长期以来，由于地区用药习惯不同，在应用入药方面有些混乱，有人将此药与毛茛科植物黄花乌头Aconitum coreanum (Levl) Rapaics 的干燥块茎(习称关白附)混用。然而，两者的植物来源，性味，功用主治及内含成分均完全不同。另外，虽然白附子收载于我国各版药典，但其化学成分的研究报道甚少。因此，研究其化学成分对寻找有效成分，从而制定中药材及其制剂的质量标准，进而合理指导临床用药具有现实意义。我们对炮制白附子的乙醇提取物进行了研究，自其低极性部位分离了6 种成分，根据其理化性质及光谱特征分别鉴定为天师酸(tianshic acid, Ⅰ)，尿嘧啶(uridine, Ⅱ)、桂皮酸(cinnamic acid, Ⅲ)、棕榈酸(palmitic acid, Ⅳ)、β-谷甾醇(β-sitosterol, Ⅴ)，β-谷甾醇-3-O-葡萄糖苷(β-sitosterol-3-O-gluceroside, Ⅵ)。
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1 仪器与试剂
熔点用Fisher-Johns型熔点测定仪测定(温度计未校正)；红外光谱采用KBr压片，以Perkin-Elmer 983 G型红外光谱仪测定；核磁共振谱以Bruker AM-500型核磁共振仪测定，TMS为内标；EIMS用Zabspec型质谱仪测定。Sephadex-LH 20；硅胶(柱层析)用100～200 目(青岛海洋化工厂)；有机溶剂氯仿，甲醇等(分析醇，北京化工厂)。生药材于1999年8月购于河南省禹县，经本所林寿全教授鉴定，留样于该馆。
2 提取与分离
取20 kg独角莲干燥的地下块茎，经粉碎后，分别用95%工业乙醇，70%工业乙醇各加热提取3 次，经减压浓缩得浸膏A 310 g，B 600 g。将A用柱层析梯度洗脱法分别以工业己烷、工业乙酸乙酯、95%工业乙醇洗脱，分别得浸膏Ⅰ(75 g)，Ⅱ(10 g)，Ⅲ(201 g)。取Ⅰ(70 g)拌以等份硅胶装一个800 g的硅胶柱，以石油醚-丙酮梯度洗脱，500 mL为一流份，收集44 个流份。其中Fr9～12经纯化得化合物Ⅴ(300 mg)，Fr21～24经Sephadex-LH 20 纯化得化合物Ⅲ(5 mg)，Fr5～8经硅胶柱层析，石油醚-丙酮(95∶5)洗脱得化合物Ⅳ(100 mg)，Fr30～35经脱色处理得化合物Ⅵ(20 mg)，Fr41～44经中压柱层析，氯仿-甲醇-水梯度洗脱，收集60 个流份，Fr25～30得化合物Ⅰ(70 mg)，Fr40～45经重结晶得化合物Ⅱ(10 mg)。
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3 鉴定
化合物Ⅰ：白色粉末，mp 102 ℃～103 ℃，IR、1HNMR数据与文献[2]中天师酸的数据完全一致，同时与已知样品在多个系统中TLC，Rf值一致，混合熔点不下降，故鉴定Ⅰ为天师酸。
化合物Ⅱ：淡黄色粉末，mp 244 ℃～245 ℃，IR、1H，13CNMR数据与文献[3]尿嘧啶的一致，同时与已知样品在相同条件下TLC(Rf值)和IR值一致，故鉴定为尿嘧啶。
化合物Ⅲ：无色片晶，mp 131 ℃～132 ℃，IR、EIMS数据与文献[4]报道一致，故鉴定Ⅲ为桂皮酸。
化合物Ⅳ：无色片晶，mp 53 ℃～54 ℃，不溶于水，但可溶于NaHCO3水溶液。EIMS m/z (%)：256(M+，21.3)，227(4.2)，213(16.3)，199(5.1)，185(11.3)，171(11.6)，157(11.7)，143(6.8)，129(33.3)为典型连续丢失CH2的特征，故推定此化合物为棕榈酸。
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化合物Ⅴ：无色针晶，mp 137 ℃～138 ℃，经与已知样品在相同条件下TLC(Rf值)和IR谱均一致，故推定Ⅴ为β-谷甾醇。
化合物Ⅵ：白色粉末，mp 282 ℃～283 ℃，经与已知样品在相同条件下TLC(Rf值)和IR谱均一致，故推定Ⅵ为β-谷甾醇-3-O-葡萄糖苷。
陈雪松，男，25岁，1997年毕业于华西医科大学药学院，现为中国协和医科大学博 士生、研究方向为天然产物化学。
参考文献
1，中华人民共和国药典(一部).1995：87
2，陈雪松，陈迪华，斯建勇，等.药学学报，2000，35(3)：198
3，肖志艳.中国协和医科大学硕士论文集.北京.1999：28
4，国家医药管理局中草药情报中心站.植物药有效成分手册.北京：人民卫生出版社，1985：218
(1999-12-21收稿), 百拇医药