应用活性碳吸附法降低L-苹果酸中富马酸含量研究
作者：张宗伟
单位：福建嘉华投资有限公司
关键词：活性碳；L-苹果酸；富马酸；吸附
摘要 本文利用活性碳对富马酸的吸附作用摘要 本文利用活性碳对富马酸的吸附作用，用于降低L-苹果酸成品中的富马酸含量。并对活性碳的型号、溶液的流速、交换量等进行了选择。
L-苹果酸工业化生产主要是酶工程法，由于工艺控制的局限性，原料富马酸都会或多或少地带到成品中去，传统降低L-苹果酸产品中富马酸含量的方法有：工艺控制法、二次结晶法、树脂吸附法。工艺控制法主要是加强对各工序关键工艺点的控制，从而使成品中富马酸含量控制在0.3%～0.5%之间；二次结晶法是在工艺控制法失控时则采取先一次浓缩结晶去除大部分的富马酸，母液再进行二次浓缩结晶，得成品，富马酸含量也控制在0.3%～0.5%之间；树脂吸附法是将浓缩之前L-苹果酸溶液进行树脂吸附，去除部分富马酸，这样成品中富马酸含量可控制在0.1%～0.3%之间。
, 百拇医药
上述3种方法的综合应用，可以使成品中富马酸含量稳定地控制在0.1%～0.5%之间，但无法使成品中富马酸含量控制在0.1%以下。本文介绍的是利用活性碳碳柱的工艺，满足0.1%以下的要求。
1 活性碳吸附原理
1.1 利用活性碳对不饱和物质的吸附作用，使含有不饱和双键结构的富马酸HOOC-CH＝CH-COOH得以吸附，而不具有不饱和双键结构的苹果酸HOOC-CH(OH)-CH2-COOH较少吸附，从而达到降低富马酸含量的目的。
2 活性碳吸附操作方法
为了便于生产操作，将活性碳装柱，用适量无盐水洗涤碳柱，直至洗液澄清后，将L-苹果酸溶液自上而下通过碳柱，保持一定的液面，控制一定的流速，使F/M达到要求(F表示溶液中富马酸含量，M表示溶液中苹果酸的含量，溶液中F/M值可反映出成品中富马酸含量的高低)，收集过柱液，浓缩结晶得成品。
, http://www.100md.com
3 工艺研究
3.1 活性碳型号的选择 小试选择Ⅰ-C、Ⅱ-C、Ⅲ-C、Ⅳ-C4种不同型号的活性碳，各100 g，分别装柱，将相同的L-苹果酸溶液(其中苹果酸含量120 g/L，F/M＝0.450%)，进行过柱吸附，当各自收集10 L时，检测各型号的过柱溶液以比较吸附效果，每种型号平行试验3次，结果(见表1)。
表1 不 同 型 号 活 性 碳 的 吸 附 效 果 比 较
型号
试验
过柱后收集溶液
苹果酸含量g/L
苹果酸损失%
F/M%
, http://www.100md.com
与原F/M比较%
Ⅰ-C
试验1
118.0
1.67
0.181
-0.269
试验2
118.3
1.42
0.180
-0.270
试验3
, 百拇医药
118.2
1.50
0.180
-0.270
Ⅱ-C
试验1
118.2
1.50
0.060
-0.390
试验2
118.2
1.50
, 百拇医药
0.061
-0.389
试验3
118.3
1.42
0.060
-0.390
Ⅲ-C
试验1
118.0
1.67
0.136
-0.314
, http://www.100md.com
试验2
118.0
1.67
0.134
-0.316
试验3
118.1
1.58
0.134
-0.316
Ⅳ-C
试验1
116.5
, 百拇医药
2.92
0.075
-0.375
试验2
116.3
3.08
0.072
-0.378
试验3
116.4
3.00
0.073
-0.377
, 百拇医药
从表中看出，Ⅱ-C对富马酸吸附最多，对苹果酸吸附最少。
3.2 活性碳吸附流速控制 流速对吸附效果有直接关系，我们将相同体积，相同质量的L-苹果酸溶液控制不同的流速，分别通过100kgⅡ-C碳柱，检测过柱溶液F/M，结果(见表2)。
表2 流速对吸附效果的影响
流速编号
过柱前苹果酸溶液
过柱流速
活性碳
过柱后苹果酸溶液
体积T
F/M%
, 百拇医药
控制T/h
单位流速T/h.kg
体积T
F/M%
流速1
10
0.41
5.0
0.05
10
0.093
流速2
10
, 百拇医药
0.41
4.0
0.04
10
0.061
流速3
10
0.41
3.3
0.033
10
0.049
流速4
, 百拇医药
10
0.41
2.9
0.029
10
0.046
流速5
10
0.41
2.5
0.025
10
0.044
, 百拇医药
流速6
10
0.41
2.2
0.022
10
0.043
发现活性碳单位流速控制在小于每小时0.029T/kg时，富马酸去除效果基本一致，在以后的生产中，单位流速控制为0.025±0.003T/(h.kg)。
3.3 活性碳碳柱吸附量的考察 以100 kgⅡ-C碳柱为例，连续考察3次，每次以20吨L-苹果酸溶液(F/M＝0.46%)进行过柱，每过柱2吨，检测此时过柱流出液F/M以及此时过柱混合液F/M，考察变化情况(见表3)。
, http://www.100md.com
表3 活性碳碳柱吸附量的考察
试验
收集体积 T
F/M%
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
18.0
, http://www.100md.com
20.0
试验1
流出液F/M
0.020
0.031
0.049
0.070
0.092
0.113
0.140
0.173
0.206
0.240
, http://www.100md.com
混合液F/M
0.018
0.025
0.033
0.043
0.052
0.060
0.073
0.085
0.098
0.112
试验2
流出液F/M
, 百拇医药
0.021
0.033
0.050
0.070
0.093
0.115
0.143
0.174
0.209
0.244
混合液F/M
0.018
0.025
, 百拇医药
0.034
0.043
0.053
0.061
0.074
0.086
0.099
0.113
试验3
流出液F/M
0.020
0.030
0.047
, 百拇医药
0.068
0.091
0.110
0.138
0.170
0.201
0.235
混合液F/M
0.018
0.025
0.032
0.042
0.051
, http://www.100md.com
0.060
0.072
0.083
0.096
0.110
从表中可以看出，过完18T混合液中的F/M仍小于0.1%，故选择过柱量为18T以内为宜。
3.4 活性碳使用寿命 为考察活性碳使用寿命，我们通过再生使用20次，富马酸含量仍在0.1%以下(见表4)。
表4 活性碳碳柱使用次数考察
批 号
活性碳重量
, http://www.100md.com
kg
过碳柱前L-苹果酸溶液
过碳柱后收集的L-苹果酸溶液
成 品
体积
T
苹果酸含量
kg/T
F/M
%
体积
T
苹果酸含量kg/T
, http://www.100md.com
F/M
%
重量
kg
富马酸含量
%
960201
100
8.2
121
0.43
8.5
115.3
, 百拇医药
0.041
480
0.04
960202
100
9.8
109
0.25
10.3
102.1
0.029
508
0.021
, http://www.100md.com
960203
100
7.9
113
0.38
8.3
106.0
0.029
475
0.023
960220
100
8.5
, http://www.100md.com
110
0.40
8.7
105.8
0.07
482
0.08
960204-960219表中略
4 结论与讨论
通过以上的工艺研究，可以说明应用活性碳吸附法可以显著地降低成品中富马酸含量，且操作方便，其中Ⅱ-C型号活性碳效果最佳，它具有工艺控制法、二次结晶法、树脂吸附法无法比拟的优点，可以使成品中富马酸含量全部小于0.1%，另外它还具有处理速度快、处理量大、使用寿命长，再生后可反复使用20次以上等优点，但是它也有局限性，当工艺失控造成L-苹果酸溶液中F/M>0.5%，特别是F/M>1.0%时，它的处理量就会显著降低，这时需用二次结晶法去除大部分的富马酸后再采用活性碳吸附法，确保成品中富马酸含量小于0.1%。, http://www.100md.com
单位：福建嘉华投资有限公司
关键词：活性碳；L-苹果酸；富马酸；吸附
摘要 本文利用活性碳对富马酸的吸附作用摘要 本文利用活性碳对富马酸的吸附作用，用于降低L-苹果酸成品中的富马酸含量。并对活性碳的型号、溶液的流速、交换量等进行了选择。
L-苹果酸工业化生产主要是酶工程法，由于工艺控制的局限性，原料富马酸都会或多或少地带到成品中去，传统降低L-苹果酸产品中富马酸含量的方法有：工艺控制法、二次结晶法、树脂吸附法。工艺控制法主要是加强对各工序关键工艺点的控制，从而使成品中富马酸含量控制在0.3%～0.5%之间；二次结晶法是在工艺控制法失控时则采取先一次浓缩结晶去除大部分的富马酸，母液再进行二次浓缩结晶，得成品，富马酸含量也控制在0.3%～0.5%之间；树脂吸附法是将浓缩之前L-苹果酸溶液进行树脂吸附，去除部分富马酸，这样成品中富马酸含量可控制在0.1%～0.3%之间。
, 百拇医药
上述3种方法的综合应用，可以使成品中富马酸含量稳定地控制在0.1%～0.5%之间，但无法使成品中富马酸含量控制在0.1%以下。本文介绍的是利用活性碳碳柱的工艺，满足0.1%以下的要求。
1 活性碳吸附原理
1.1 利用活性碳对不饱和物质的吸附作用，使含有不饱和双键结构的富马酸HOOC-CH＝CH-COOH得以吸附，而不具有不饱和双键结构的苹果酸HOOC-CH(OH)-CH2-COOH较少吸附，从而达到降低富马酸含量的目的。
2 活性碳吸附操作方法
为了便于生产操作，将活性碳装柱，用适量无盐水洗涤碳柱，直至洗液澄清后，将L-苹果酸溶液自上而下通过碳柱，保持一定的液面，控制一定的流速，使F/M达到要求(F表示溶液中富马酸含量，M表示溶液中苹果酸的含量，溶液中F/M值可反映出成品中富马酸含量的高低)，收集过柱液，浓缩结晶得成品。
, http://www.100md.com
3 工艺研究
3.1 活性碳型号的选择 小试选择Ⅰ-C、Ⅱ-C、Ⅲ-C、Ⅳ-C4种不同型号的活性碳，各100 g，分别装柱，将相同的L-苹果酸溶液(其中苹果酸含量120 g/L，F/M＝0.450%)，进行过柱吸附，当各自收集10 L时，检测各型号的过柱溶液以比较吸附效果，每种型号平行试验3次，结果(见表1)。
表1 不 同 型 号 活 性 碳 的 吸 附 效 果 比 较
型号
试验
过柱后收集溶液
苹果酸含量g/L
苹果酸损失%
F/M%
, http://www.100md.com
与原F/M比较%
Ⅰ-C
试验1
118.0
1.67
0.181
-0.269
试验2
118.3
1.42
0.180
-0.270
试验3
, 百拇医药
118.2
1.50
0.180
-0.270
Ⅱ-C
试验1
118.2
1.50
0.060
-0.390
试验2
118.2
1.50
, 百拇医药
0.061
-0.389
试验3
118.3
1.42
0.060
-0.390
Ⅲ-C
试验1
118.0
1.67
0.136
-0.314
, http://www.100md.com
试验2
118.0
1.67
0.134
-0.316
试验3
118.1
1.58
0.134
-0.316
Ⅳ-C
试验1
116.5
, 百拇医药
2.92
0.075
-0.375
试验2
116.3
3.08
0.072
-0.378
试验3
116.4
3.00
0.073
-0.377
, 百拇医药
从表中看出，Ⅱ-C对富马酸吸附最多，对苹果酸吸附最少。
3.2 活性碳吸附流速控制 流速对吸附效果有直接关系，我们将相同体积，相同质量的L-苹果酸溶液控制不同的流速，分别通过100kgⅡ-C碳柱，检测过柱溶液F/M，结果(见表2)。
表2 流速对吸附效果的影响
流速编号
过柱前苹果酸溶液
过柱流速
活性碳
过柱后苹果酸溶液
体积T
F/M%
, 百拇医药
控制T/h
单位流速T/h.kg
体积T
F/M%
流速1
10
0.41
5.0
0.05
10
0.093
流速2
10
, 百拇医药
0.41
4.0
0.04
10
0.061
流速3
10
0.41
3.3
0.033
10
0.049
流速4
, 百拇医药
10
0.41
2.9
0.029
10
0.046
流速5
10
0.41
2.5
0.025
10
0.044
, 百拇医药
流速6
10
0.41
2.2
0.022
10
0.043
发现活性碳单位流速控制在小于每小时0.029T/kg时，富马酸去除效果基本一致，在以后的生产中，单位流速控制为0.025±0.003T/(h.kg)。
3.3 活性碳碳柱吸附量的考察 以100 kgⅡ-C碳柱为例，连续考察3次，每次以20吨L-苹果酸溶液(F/M＝0.46%)进行过柱，每过柱2吨，检测此时过柱流出液F/M以及此时过柱混合液F/M，考察变化情况(见表3)。
, http://www.100md.com
表3 活性碳碳柱吸附量的考察
试验
收集体积 T
F/M%
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
18.0
, http://www.100md.com
20.0
试验1
流出液F/M
0.020
0.031
0.049
0.070
0.092
0.113
0.140
0.173
0.206
0.240
, http://www.100md.com
混合液F/M
0.018
0.025
0.033
0.043
0.052
0.060
0.073
0.085
0.098
0.112
试验2
流出液F/M
, 百拇医药
0.021
0.033
0.050
0.070
0.093
0.115
0.143
0.174
0.209
0.244
混合液F/M
0.018
0.025
, 百拇医药
0.034
0.043
0.053
0.061
0.074
0.086
0.099
0.113
试验3
流出液F/M
0.020
0.030
0.047
, 百拇医药
0.068
0.091
0.110
0.138
0.170
0.201
0.235
混合液F/M
0.018
0.025
0.032
0.042
0.051
, http://www.100md.com
0.060
0.072
0.083
0.096
0.110
从表中可以看出，过完18T混合液中的F/M仍小于0.1%，故选择过柱量为18T以内为宜。
3.4 活性碳使用寿命 为考察活性碳使用寿命，我们通过再生使用20次，富马酸含量仍在0.1%以下(见表4)。
表4 活性碳碳柱使用次数考察
批 号
活性碳重量
, http://www.100md.com
kg
过碳柱前L-苹果酸溶液
过碳柱后收集的L-苹果酸溶液
成 品
体积
T
苹果酸含量
kg/T
F/M
%
体积
T
苹果酸含量kg/T
, http://www.100md.com
F/M
%
重量
kg
富马酸含量
%
960201
100
8.2
121
0.43
8.5
115.3
, 百拇医药
0.041
480
0.04
960202
100
9.8
109
0.25
10.3
102.1
0.029
508
0.021
, http://www.100md.com
960203
100
7.9
113
0.38
8.3
106.0
0.029
475
0.023
960220
100
8.5
, http://www.100md.com
110
0.40
8.7
105.8
0.07
482
0.08
960204-960219表中略
4 结论与讨论
通过以上的工艺研究，可以说明应用活性碳吸附法可以显著地降低成品中富马酸含量，且操作方便，其中Ⅱ-C型号活性碳效果最佳，它具有工艺控制法、二次结晶法、树脂吸附法无法比拟的优点，可以使成品中富马酸含量全部小于0.1%，另外它还具有处理速度快、处理量大、使用寿命长，再生后可反复使用20次以上等优点，但是它也有局限性，当工艺失控造成L-苹果酸溶液中F/M>0.5%，特别是F/M>1.0%时，它的处理量就会显著降低，这时需用二次结晶法去除大部分的富马酸后再采用活性碳吸附法，确保成品中富马酸含量小于0.1%。, http://www.100md.com