非同系列有机物气相色谱保留指数与拓扑指数1x—-(α)的相关性研究△
作者：陈建权 杨锋* 田卫群**
单位：施自治州广播电视大学 恩施445000
关键词：非同系列化合物；气相色谱保留指数相关性
数理医药学杂志990122
摘 要 对Randic-kier的价连接性指数mxvt进行了改造，重新定义了价连接性值δ-i。δ-i扩大了δv的应用范围，由δ-i构成的一阶拓扑指数1x-(α)能有效地相关非同系列有机物的气相色谱保留数RI。对所选的103个分子，1x-(α)的相关系数为0.9417，而1xv的相关系数为0.9133。1x-(α)比 1xv有显著改善。
, http://www.100md.com
1 引言
价连接性指数从Randic的mxt[1]到Kier的mxvt[2]，其适用范围不断扩大[3～5]。但当分子中包含较多的原子种类和结构类型时，上述二种拓扑指数有一定的局限性。原因有二点，一是δv只考虑了孤立原子的状况，而忽略了原子的成键倾向；二是原子处于高氧化态又不与氢原子直接相连时，其δv无法表达。由于价连接性值是这类拓扑指数的核心概念，本文的工作就是重新定义价连接性值，以克服δv的不足。
2 模型
Kier等人的δv定义为：
, 百拇医药
(1)
式中，Z表示原子i的核电荷数，Zi表示原子i的价电子数，hi表示原子i与hi个氢原子直接相连。
为了克服δv之不足，我们引入了成键电子数的概念，它可以恰当地表达分子中的原子的成键趋势，δ-i定义为：
(2)
式中，m-i为原子i除氢外的成键电子数，m-i本质上表达了原子i的化合状态，如果原子i与hi个氢原子相连，m-i+hi就等于它的氧化数，如果与原子i相连的氢原子个数为零，则m-i就等于其氧化数。因此，m-i能刻画原子i不同的氧化态，系数(1)/(2)是为了使碳的δ-i与δv一致。
, http://www.100md.com
假定δ-i和δv具有相同的拓扑指数构成方式，则1x-(α)和1xv为：
i,j相邻，加合遍及所有的键。
3 1x-(α)对非同系列化合物RI的相关性研究
本文选择的体系包含C、N、O、F、Cl、Br、I等原子种类，结构类型包括开链烃、环烧烃及其卤代物、醇、醚、酮、卤代苯、硝基化合物、腈类等。
根据式(1)～(4)，计算出所选择体系的各化合物的1xv、 1x-(α)，并与RI的实验值一并列入表2。需要说明的是，对硝基化合物，由于氮处于+5价而又不与氢相连，故δv无法表达，按文献[2]的处理，δv取与NR3中氮相同的值。另外，本文的计算考虑了键级，苯的键级取为1.5。
, 百拇医药
用一元线性回归法处理表2并把1xv和1x-(α)的结果进行比较，结果见表1。
表1中，a表示回归方程的截距，b表示斜率，R表示相关系数。
表1 1x-(α)和 1xv的回归结果比较
回归分子
1x-(α)
1xv
a
b
, 百拇医药
R
a
b
R
1-17
43.0708
191.8943
0.9893
43.0708
191.8943
0.9893
1-27
198.3474
, 百拇医药
157.8343
0.8736
234.3700
147.4900
0.8397
1-75
69.2515
220.1027
0.9429
104.1918
216.7083
0.9125
, 百拇医药
1-98
67.9219
221.9921
0.9413
79.9475
228.8086
0.9128
1-103
64.6667
223.6189
0.9417
76.7156
, 百拇医药
230.6772
0.9133
表2 部分非同系列化合物的1xv、1x-(α)、RI(实验值)
编号
Compounds
1xv
1x-(α)
RI(exp)
编号
Compounds
, 百拇医药
1xv
1x-(α)
RI(exp)
1
戊烷
2.4142
2.4142
500
53
氯环辛烷
4.4702
4.7924
, 百拇医药
1197
2
庚烷
3.4142
3.4142
700
54
溴环戊烷
3.4488
3.9495
905
3
壬烷
, 百拇医药
4.4142
4.4142
900
55
溴环己烷
3.9488
4.4495
1023
4
十一烷
5.4142
5.4142
1100
, 百拇医药
56
溴环庚烷
4.4488
4.9495
11587
5
2—甲基戊烷
2.7701
2.7701
571
57
溴环辛烷
4.9488
, 百拇医药
5.4495
1258
6
2，3—二甲基丁烷
2.6429
2.6429
572
58
环戊酮
2.6154
2.7846
766
7
, http://www.100md.com
2，2，4—三甲基戊烷
3.4166
3.4166
694
59
环己酮
3.1154
3.2846
886
8
戊烯
2.4317
2.4317
, http://www.100md.com
479
60
环庚酮
3.6154
3.7846
1009
9
乙烯
2.9317
2.9317
583
61
环辛酮
, 百拇医药
4.1154
4.2846
1115
10
庚烯
3.4317
3.4317
684
62
2—甲基环己酮
3.5361
3.7053
937
, 百拇医药
11
辛烯
3.9317
3.9317
783
63
3—甲基环己酮
3.5092
3.6784
943
12
2-甲基丁烯-1
2.2679
, 百拇医药
2.2679
499
64
4—甲基环己酮
3.5092
3.6784
950
13
3—甲基丁烯—1
2.3045
2.3045
448
65
, 百拇医药
环戊醇
2.5746
2.7878
768
14
2—甲基丁烯—2
2.1548
2.1548
526
66
环己醇
3.0746
3.2878
, 百拇医药
880
15
反—4—甲基戊烯—2
2.7321
2.7321
559
67
环庚醇
3.5746
3.7878
1022
16
顺—4—甲基戊烯—2
, 百拇医药
2.7321
2.7321
560
68
环辛醇
4.0746
4.2878
1155
17
异戊间二烯
2.3937
2.3937
514
, 百拇医药
69
1—甲基环戊醇—1
2.9308
3.1155
770
18
己腈
1.1708
1.2746
447
70
1—甲基环己醇—1
3.4308
, http://www.100md.com
3.6155
882
19
丙腈
1.7315
1.8353
524
71
1—甲基庚醇—1
3.9308
4.1155
1009
20
, http://www.100md.com
丁腈
2.2315
2.3353
619
72
1—甲基环辛醇—1
4.4308
4.6155
1121
21
戊腈
2.7315
2.8353
, http://www.100md.com
721
73
硝基环己烷
3.8048
3.9712
1083
22
己腈
3.2315
3.3353
822
74
四氢呋喃
, 百拇医药
2.0774
2.3164
631
23
硝基甲烷
1.1774
1.3238
487
75
四氢吡喃
2.5774
2.8164
714
, http://www.100md.com
24
硝基乙烷
1.7535
1.9138
590
76
氟苯
3.0552
3.2442
681
25
1—硝基丙烷
2.2535
, 百拇医药
2.4138
686
77
氯苯
3.4324
3.7114
855
26
1—硝基丁烷
2.7535
2.9138
791
78
, 百拇医药
溴苯
3.8468
4.2804
982
27
1—硝基戊烷
3.2535
3.4138
896
79
碘苯
4.162
4.6789
, 百拇医药
1104
28
环戊烷
2.5000
2.5000
587
80
邻二氯苯
3.8735
4.4315
1076
29
环己烷
, 百拇医药
3.0000
3.0000
700
81
间二氯苯
3.8647
4.4227
1058
30
环庚烷
3.5000
3.5000
846
, 百拇医药
82
对二氯苯
3.8647
4.4227
1060
31
环辛烷
4.0000
4.0000
979
83
邻氯甲苯
3.8074
, http://www.100md.com
4.0864
996
32
环壬烷
4.5000
4.5000
1093
84
间氯甲苯
3.7986
4.0776
995
33
, 百拇医药
环癸烷
5.0000
5.0000
1198
85
对氯甲苯
3.7986
4.0776
996
34
环十一烷
5.5000
5.5000
, http://www.100md.com
1292
86
邻溴甲苯
4.2218
4.6554
1091
35
环十二烷
6.0000
6.0000
1384
87
间溴甲苯
, 百拇医药
4.2130
4.6466
1095
36
反一萘烷
4.9661
4.9661
1125
88
对溴甲苯
4.2130
4.6466
1094
, 百拇医药
37
顺一萘烷
4.9661
4.9661
1170
89
苄基溴
4.6066
5.2198
1125
38
甲基环戊烷
2.8938
, http://www.100md.com
2.8938
651
90
2-溴-1-苯己烷
5.1066
5.7198
1219
39
甲基环己烷
3.3938
3.3938
760
91
, http://www.100md.com
苯基氰
3.7870
3.8908
965
40
甲基环庚烷
3.8938
3.8938
908
92
苯基乙腈
4.2442
4.3480
, http://www.100md.com
1097
41
甲基环辛烷
4.3938
4.3938
1019
93
苯甲醚
3.4785
3.7323
930
42
环戊烯
, 百拇医药
2.4830
2.4830
581
94
苯乙醚
4.0660
4.2702
996
43
环己烯
2.9830
2.9830
714
, http://www.100md.com
95
硝基苯
3.8200
3.9900
1088
44
环庚烯
3.4830
3.4830
840
96
邻硝基甲苯
4.1950
, 百拇医药
4.3650
1155
45
环辛烯
3.9830
3.9830
945
97
间硝基甲苯
4.1862
4.3562
1201
46
, http://www.100md.com
1—甲基环戊烯—1
2.8392
2.8392
675
98
对硝基用苯
4.1862
4.3562
1212
47
1—甲基环己烯—1
3.3392
3.3392
, 百拇医药
807
99
苯甲醇
3.5360
3.7971
1010
48
1—甲基环庚烯—1
3.8392
3.8392
909
100
2-苯乙醇
, 百拇医药
4.0360
4.2971
1089
49
1—甲基环辛烯—1
4.3392
4.3392
1023
101
1-苯乙醇-1
3.9905
4.2037
1042
, 百拇医药
50
氯环戊烷
2.9702
3.2924
804
102
3-苯丙醇-1
4.5360
4.7971
1207
51
氯环己烷
3.4702
, http://www.100md.com
3.7924
922
103
2-苯丙醇-2
4.3398
4.5244
1076
52
氯环庚烷
3.9702
4.2924
1069
4 讨论
, 百拇医药
由于在δ-i中引入了成键电子数的概念，使δ-i能更真实地反映分子中原子的状况，因而在相关性研究中应用范围比δv更广(例如描述元素不同的氧化状态；无机化合物如金属盐类)，精确度更高。本文尝试将δ-i构成的一阶拓扑指数应用于相关非同系列化合物的气相色谱保留指数，取得了较为满意的结果，1x-(α)比1xv有显著改善。另外，从δ-i和1x-(α)的数学表达式可以看出，分子中原子数量越多，1x-(α)越大，RI也越大，如乙腈和丙腈。如果原子种类和数目相同，则环状分子键的数目多于开键分子，1x-(α)和RI亦大于开键分子，如戊烷和环戊烷。对于同类分子，如卤代苯，卤素的体积越大(即δ-i越小)，1x-(α)亦越大，RI也越大。总之，反映分子微观结构特征的1x-(α)(由分子中原子结构特征数值δ-i构成)与反映分子宏观热力学性质的气相色谱保留指数RI呈良好的正线性相关。
, 百拇医药
△ 国家自然科学基金资助项目
* 西南师范大学
** 湖北医科大学化学教研室
参考文献
[1]Randic M. J.Am. Chem Soc. 1975,97:6609.
[2]Kier L.B,Hall L.H. Molecular connectivity in chemistry and Drug Research. New York Academic press, 1976:86.
[3]Govers H., Ruepert C., Aiking H. Chemosphere, 1984,13(2):227.
[4]Schultz T.M,Kier L.B,Hall L.H. Bull Environm contam Toxicol, 1982,28:373.
[5]Basak S.C, Harriss D.K,Magnuson V.R. J pharm Sci.1984,73:429.
收稿日期：1998-04-25, 百拇医药(陈建权 杨锋* 田卫群**)
单位：施自治州广播电视大学 恩施445000
关键词：非同系列化合物；气相色谱保留指数相关性
数理医药学杂志990122
摘 要 对Randic-kier的价连接性指数mxvt进行了改造，重新定义了价连接性值δ-i。δ-i扩大了δv的应用范围，由δ-i构成的一阶拓扑指数1x-(α)能有效地相关非同系列有机物的气相色谱保留数RI。对所选的103个分子，1x-(α)的相关系数为0.9417，而1xv的相关系数为0.9133。1x-(α)比 1xv有显著改善。
, http://www.100md.com
1 引言
价连接性指数从Randic的mxt[1]到Kier的mxvt[2]，其适用范围不断扩大[3～5]。但当分子中包含较多的原子种类和结构类型时，上述二种拓扑指数有一定的局限性。原因有二点，一是δv只考虑了孤立原子的状况，而忽略了原子的成键倾向；二是原子处于高氧化态又不与氢原子直接相连时，其δv无法表达。由于价连接性值是这类拓扑指数的核心概念，本文的工作就是重新定义价连接性值，以克服δv的不足。
2 模型
Kier等人的δv定义为：
, 百拇医药
(1)
式中，Z表示原子i的核电荷数，Zi表示原子i的价电子数，hi表示原子i与hi个氢原子直接相连。
为了克服δv之不足，我们引入了成键电子数的概念，它可以恰当地表达分子中的原子的成键趋势，δ-i定义为：
(2)
式中，m-i为原子i除氢外的成键电子数，m-i本质上表达了原子i的化合状态，如果原子i与hi个氢原子相连，m-i+hi就等于它的氧化数，如果与原子i相连的氢原子个数为零，则m-i就等于其氧化数。因此，m-i能刻画原子i不同的氧化态，系数(1)/(2)是为了使碳的δ-i与δv一致。
, http://www.100md.com
假定δ-i和δv具有相同的拓扑指数构成方式，则1x-(α)和1xv为：
i,j相邻，加合遍及所有的键。
3 1x-(α)对非同系列化合物RI的相关性研究
本文选择的体系包含C、N、O、F、Cl、Br、I等原子种类，结构类型包括开链烃、环烧烃及其卤代物、醇、醚、酮、卤代苯、硝基化合物、腈类等。
根据式(1)～(4)，计算出所选择体系的各化合物的1xv、 1x-(α)，并与RI的实验值一并列入表2。需要说明的是，对硝基化合物，由于氮处于+5价而又不与氢相连，故δv无法表达，按文献[2]的处理，δv取与NR3中氮相同的值。另外，本文的计算考虑了键级，苯的键级取为1.5。
, 百拇医药
用一元线性回归法处理表2并把1xv和1x-(α)的结果进行比较，结果见表1。
表1中，a表示回归方程的截距，b表示斜率，R表示相关系数。
表1 1x-(α)和 1xv的回归结果比较
回归分子
1x-(α)
1xv
a
b
, 百拇医药
R
a
b
R
1-17
43.0708
191.8943
0.9893
43.0708
191.8943
0.9893
1-27
198.3474
, 百拇医药
157.8343
0.8736
234.3700
147.4900
0.8397
1-75
69.2515
220.1027
0.9429
104.1918
216.7083
0.9125
, 百拇医药
1-98
67.9219
221.9921
0.9413
79.9475
228.8086
0.9128
1-103
64.6667
223.6189
0.9417
76.7156
, 百拇医药
230.6772
0.9133
表2 部分非同系列化合物的1xv、1x-(α)、RI(实验值)
编号
Compounds
1xv
1x-(α)
RI(exp)
编号
Compounds
, 百拇医药
1xv
1x-(α)
RI(exp)
1
戊烷
2.4142
2.4142
500
53
氯环辛烷
4.4702
4.7924
, 百拇医药
1197
2
庚烷
3.4142
3.4142
700
54
溴环戊烷
3.4488
3.9495
905
3
壬烷
, 百拇医药
4.4142
4.4142
900
55
溴环己烷
3.9488
4.4495
1023
4
十一烷
5.4142
5.4142
1100
, 百拇医药
56
溴环庚烷
4.4488
4.9495
11587
5
2—甲基戊烷
2.7701
2.7701
571
57
溴环辛烷
4.9488
, 百拇医药
5.4495
1258
6
2，3—二甲基丁烷
2.6429
2.6429
572
58
环戊酮
2.6154
2.7846
766
7
, http://www.100md.com
2，2，4—三甲基戊烷
3.4166
3.4166
694
59
环己酮
3.1154
3.2846
886
8
戊烯
2.4317
2.4317
, http://www.100md.com
479
60
环庚酮
3.6154
3.7846
1009
9
乙烯
2.9317
2.9317
583
61
环辛酮
, 百拇医药
4.1154
4.2846
1115
10
庚烯
3.4317
3.4317
684
62
2—甲基环己酮
3.5361
3.7053
937
, 百拇医药
11
辛烯
3.9317
3.9317
783
63
3—甲基环己酮
3.5092
3.6784
943
12
2-甲基丁烯-1
2.2679
, 百拇医药
2.2679
499
64
4—甲基环己酮
3.5092
3.6784
950
13
3—甲基丁烯—1
2.3045
2.3045
448
65
, 百拇医药
环戊醇
2.5746
2.7878
768
14
2—甲基丁烯—2
2.1548
2.1548
526
66
环己醇
3.0746
3.2878
, 百拇医药
880
15
反—4—甲基戊烯—2
2.7321
2.7321
559
67
环庚醇
3.5746
3.7878
1022
16
顺—4—甲基戊烯—2
, 百拇医药
2.7321
2.7321
560
68
环辛醇
4.0746
4.2878
1155
17
异戊间二烯
2.3937
2.3937
514
, 百拇医药
69
1—甲基环戊醇—1
2.9308
3.1155
770
18
己腈
1.1708
1.2746
447
70
1—甲基环己醇—1
3.4308
, http://www.100md.com
3.6155
882
19
丙腈
1.7315
1.8353
524
71
1—甲基庚醇—1
3.9308
4.1155
1009
20
, http://www.100md.com
丁腈
2.2315
2.3353
619
72
1—甲基环辛醇—1
4.4308
4.6155
1121
21
戊腈
2.7315
2.8353
, http://www.100md.com
721
73
硝基环己烷
3.8048
3.9712
1083
22
己腈
3.2315
3.3353
822
74
四氢呋喃
, 百拇医药
2.0774
2.3164
631
23
硝基甲烷
1.1774
1.3238
487
75
四氢吡喃
2.5774
2.8164
714
, http://www.100md.com
24
硝基乙烷
1.7535
1.9138
590
76
氟苯
3.0552
3.2442
681
25
1—硝基丙烷
2.2535
, 百拇医药
2.4138
686
77
氯苯
3.4324
3.7114
855
26
1—硝基丁烷
2.7535
2.9138
791
78
, 百拇医药
溴苯
3.8468
4.2804
982
27
1—硝基戊烷
3.2535
3.4138
896
79
碘苯
4.162
4.6789
, 百拇医药
1104
28
环戊烷
2.5000
2.5000
587
80
邻二氯苯
3.8735
4.4315
1076
29
环己烷
, 百拇医药
3.0000
3.0000
700
81
间二氯苯
3.8647
4.4227
1058
30
环庚烷
3.5000
3.5000
846
, 百拇医药
82
对二氯苯
3.8647
4.4227
1060
31
环辛烷
4.0000
4.0000
979
83
邻氯甲苯
3.8074
, http://www.100md.com
4.0864
996
32
环壬烷
4.5000
4.5000
1093
84
间氯甲苯
3.7986
4.0776
995
33
, 百拇医药
环癸烷
5.0000
5.0000
1198
85
对氯甲苯
3.7986
4.0776
996
34
环十一烷
5.5000
5.5000
, http://www.100md.com
1292
86
邻溴甲苯
4.2218
4.6554
1091
35
环十二烷
6.0000
6.0000
1384
87
间溴甲苯
, 百拇医药
4.2130
4.6466
1095
36
反一萘烷
4.9661
4.9661
1125
88
对溴甲苯
4.2130
4.6466
1094
, 百拇医药
37
顺一萘烷
4.9661
4.9661
1170
89
苄基溴
4.6066
5.2198
1125
38
甲基环戊烷
2.8938
, http://www.100md.com
2.8938
651
90
2-溴-1-苯己烷
5.1066
5.7198
1219
39
甲基环己烷
3.3938
3.3938
760
91
, http://www.100md.com
苯基氰
3.7870
3.8908
965
40
甲基环庚烷
3.8938
3.8938
908
92
苯基乙腈
4.2442
4.3480
, http://www.100md.com
1097
41
甲基环辛烷
4.3938
4.3938
1019
93
苯甲醚
3.4785
3.7323
930
42
环戊烯
, 百拇医药
2.4830
2.4830
581
94
苯乙醚
4.0660
4.2702
996
43
环己烯
2.9830
2.9830
714
, http://www.100md.com
95
硝基苯
3.8200
3.9900
1088
44
环庚烯
3.4830
3.4830
840
96
邻硝基甲苯
4.1950
, 百拇医药
4.3650
1155
45
环辛烯
3.9830
3.9830
945
97
间硝基甲苯
4.1862
4.3562
1201
46
, http://www.100md.com
1—甲基环戊烯—1
2.8392
2.8392
675
98
对硝基用苯
4.1862
4.3562
1212
47
1—甲基环己烯—1
3.3392
3.3392
, 百拇医药
807
99
苯甲醇
3.5360
3.7971
1010
48
1—甲基环庚烯—1
3.8392
3.8392
909
100
2-苯乙醇
, 百拇医药
4.0360
4.2971
1089
49
1—甲基环辛烯—1
4.3392
4.3392
1023
101
1-苯乙醇-1
3.9905
4.2037
1042
, 百拇医药
50
氯环戊烷
2.9702
3.2924
804
102
3-苯丙醇-1
4.5360
4.7971
1207
51
氯环己烷
3.4702
, http://www.100md.com
3.7924
922
103
2-苯丙醇-2
4.3398
4.5244
1076
52
氯环庚烷
3.9702
4.2924
1069
4 讨论
, 百拇医药
由于在δ-i中引入了成键电子数的概念，使δ-i能更真实地反映分子中原子的状况，因而在相关性研究中应用范围比δv更广(例如描述元素不同的氧化状态；无机化合物如金属盐类)，精确度更高。本文尝试将δ-i构成的一阶拓扑指数应用于相关非同系列化合物的气相色谱保留指数，取得了较为满意的结果，1x-(α)比1xv有显著改善。另外，从δ-i和1x-(α)的数学表达式可以看出，分子中原子数量越多，1x-(α)越大，RI也越大，如乙腈和丙腈。如果原子种类和数目相同，则环状分子键的数目多于开键分子，1x-(α)和RI亦大于开键分子，如戊烷和环戊烷。对于同类分子，如卤代苯，卤素的体积越大(即δ-i越小)，1x-(α)亦越大，RI也越大。总之，反映分子微观结构特征的1x-(α)(由分子中原子结构特征数值δ-i构成)与反映分子宏观热力学性质的气相色谱保留指数RI呈良好的正线性相关。
, 百拇医药
△ 国家自然科学基金资助项目
* 西南师范大学
** 湖北医科大学化学教研室
参考文献
[1]Randic M. J.Am. Chem Soc. 1975,97:6609.
[2]Kier L.B,Hall L.H. Molecular connectivity in chemistry and Drug Research. New York Academic press, 1976:86.
[3]Govers H., Ruepert C., Aiking H. Chemosphere, 1984,13(2):227.
[4]Schultz T.M,Kier L.B,Hall L.H. Bull Environm contam Toxicol, 1982,28:373.
[5]Basak S.C, Harriss D.K,Magnuson V.R. J pharm Sci.1984,73:429.
收稿日期：1998-04-25, 百拇医药(陈建权 杨锋* 田卫群**)