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编号:10281519
蒙古糙苏化学成分研究(Ⅱ)
http://www.100md.com 《中国中药杂志》 2000年第1期
     作者:李冲 张承忠

    单位:李冲(兰州医学院 药学系,甘肃 兰州 730000);张承忠(兰州医学院 药学系,甘肃 兰州 730000)

    关键词:蒙古糙苏;环烯醚萜甙;苯丙素甙;phloyoside Ⅲ

    中国中药杂志000112 摘 要:目的:对蒙古糙苏根的化学成分进行分离、鉴定。方法:用色谱技术进行分离,MS,1H-NMR,13C-NMR光谱和DEPT脉冲技术以及HMQC,HMBC和NOESY方法鉴定化合物。结果:从蒙古糙苏根中分得3个化合物,phloyoside Ⅲ,phloyosideⅠ,cistanoside B。结论:均为首次从该植物中得到,其中phloyoside Ⅲ为新化合物。

    Study the Chemical Constituents from Phlomis mongolica Turcz.
, 百拇医药
    LI Chong, ZHANG Cheng-zhong

    (Department of Pharmacy,Lanzhou Medical College,Gansu Lanzhou 730000,China)

    Abstract:Objective:To investigate the chemical constituents from the root of Phlomis mongolica.Method:The chemical constituents were extracted with solvent and separated with chromatographic methods.Three compounds were obtained and identified by MS,1H-NMR,13C-NMR,DEPT,HMQC and HMBC methods.Result:The structures were established as phloyoside Ⅲ,phloyoside Ⅰ and cistanoside B.Conclusion:These compounds were obtained from P. mongolica for the first time.Phloyoside Ⅲ is a new compound.
, 百拇医药
    Key words:Phlomis mongolica;iridoid glycoside;phenylpropanoid glycoside;phloyoside Ⅲ▲

    蒙古糙苏Phlomis mongolica Turcz.[1]为唇形科糙苏属植物,又名串铃草,藏药名为“露木尔”,主要分布于西北、华北等省区。具有清热祛风、止咳化痰、生肌敛疮等功效,用于治疗肺病、咽喉干燥、疮疖肿痛等症[2]。我们已经报道过蒙古糙苏中3个环烯醚萜甙的分离和鉴定[3],其中7-epiphlomiol结构应更正为phloyosideⅡ[4]。本文报道3个化合物的分离和鉴定。

    化合物Ⅰ 白色粉末。[α]20D-69°(MeOH,1.0)。FAB-MS m/z:479[M+Na]+,同位素离子峰481[M+Na]+,峰高比约3∶1,表明分子量为456,分子中含有一个氯原子。结合1H-NMR,13C-NMR和DEPT脉冲实验确定分子式为C17H25O12Cl。综合分析1H-NMR,13C-NMR及HMQC,HMBC推测为环烯醚萜葡萄糖甙甲酯。碳谱和DEPT脉冲实验表明其结构除葡萄糖信号(见表1)外,还有11个碳信号(2个甲基,5个次甲基,4个季碳)。比较Ⅰ和phloyosideⅡ[4]的碳谱数据,除五元环部分C-5~C-10信号明显不同外,六元环烯醚部分C-1~C-4,COOCH3信号基本吻合;HMQC表明H-6与δ 76.5,H-7与δ 79.8相关;HMBC显示H-6和H-7分别与C-4,C-7和C-5,C-8,C-9相关(见表2)。同时氢谱中H-6(δ 4.13)和H-7(δ 3.69)的化学位移和偶合常数(J=4.6Hz)与phloyosideⅡ(J=9.7Hz)均有显著差别,因而确定Ⅰ的H-6和H-7处于顺式位置[5],NOESY谱也证实H-7与H-6,H-10,H-1具有相关性。13C-NMR C-1(δ 94.6),C-3(δ 154.9)与C-4(δ 113.6)差值41.3,说明6位是β-羟基[6]。7位氯也是β-取代。据以上分析,推定化合物Ⅰ是phloyosideⅡ的7位差向异构体。命名为phloyoside Ⅲ。化合物Ⅰ的化学结构式见图1。
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    图1 化合物Ⅰ的化学结构式

    1 仪器、材料

    VG ZAB-HS质谱仪,Bruker AM-400核磁共振仪。薄层色谱用硅胶G,柱色谱硅胶(160~200目,260~300目)均为青岛海洋化工厂产品,柱层析聚酰胺(解放军83305部队701工厂),聚酰胺薄膜(浙江黄岩生化材料厂)。蒙古糙苏P. mongolicaTurcz.1992年8月采自兰州市阿干镇。

    2 提取分离

    蒙古糙苏根粉3 kg,EtOH回流提取3次,减压回收EtOH得流浸膏。Me2CO溶解,回收Me2CO得粗提物,经聚酰胺柱色谱,H2O洗脱,水液减压浓缩,经硅胶柱色谱,CHCl3-MeOH(6∶1)洗脱得3部分。第3部分浓缩,经硅胶柱色谱,CHCl3-MeOH(3∶1),CHCl3-MeOH-H2O(10∶2∶1)反复交替洗脱,得化合物Ⅰ(25 mg),化合物Ⅱ(60 mg),化合物Ⅲ(50 mg)。
, 百拇医药
    3 鉴定

    化合物Ⅰ 白色粉末,[α]20D -69 °(MeOH,1.0)。FAB-MS m/z:479[M+Na]+1HNMR(400 MHz,D2O)δ:1.32(3H,s,H-10),2.47(1H,s,H-9),3.20(1H,dd,J=9.0,8.0 Hz,H-2′),3.31(1H,dd,J=9.6,9.4 Hz,H-4′),3.40(1H,dd,J=9.6,9.0 Hz,H-3′),3.43(1H,ddd,J=9.4,5.6,2.1 Hz,H-5′),3.63(1H,dd,J=12.4,5.6 Hz,H-6′),3.66(3H,s,OCH3),3.69(1H,d,J=4.6 Hz,H-7),3.84(1H,dd,J=12.4,2.1 Hz,H-6′),4.13(1H,d,J=4.6 Hz,H-6),4.69(1H,d,J=8.0 Hz,H-1′),5.76(1H,s,H-1),7.47(1H,s,H-3)。13CNMR数据见表1。
, 百拇医药
    表1 化合物Ⅰ~Ⅲ的13CNMR数据 No.

    Ⅰδ(DEPT)

    Ⅱ

    δ(DEPT)

    No.

    Ⅲ

    δ(DEPT)

    No.

    Ⅲ

    δ(DEPT)

    1

    94.6(CH)
, 百拇医药
    93.5(CH)

    Agl

    Glu

    3

    154.9(CH)

    154.4(CH)

    1

    133.2(C)

    1

    103.3(CH)

    4

    113.6(C)

    114.1(C)
, 百拇医药
    2

    113.9(CH)

    2

    75.1(CH)

    5

    69.9(C)

    65.2(C)

    3

    147.1(C)

    3

    81.9(CH)

    6

    76.5(CH)
, 百拇医药
    78.5(CH)

    4

    145.9(C)

    4

    71.1(CH)

    7

    79.8(CH)

    83.3(CH)

    5

    116.2(CH)

    5

    73.7(CH)

    8
, 百拇医药
    78.9(C)

    74.9(C)

    6

    122.2(CH)

    6

    69.0(CH2)

    9

    56.0(CH)

    56.5(CH)

    α

    72.3(CH2)

    Rha
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    10

    22.9(CH3)

    16.9(CH3)

    β

    35.7(CH2)

    1

    102.8(CH)

    11

    169.6(C)

    169.4(C)

    Fer

    2
, 百拇医药
    70.6(CH)

    OMe

    53.1(CH3)

    53.2(CH3)

    1

    127.8(C)

    3

    70.7(CH)

    1′

    99.5(CH)

    99.6(CH)

    2
, 百拇医药
    112.7(CH)

    4

    73.0(CH)

    2′

    73.6(CH)

    73.6(CH)

    3

    149.5(C)

    5

    70.0(CH)

    3′

    76.5(CH)

    76.5(CH)
, 百拇医药
    4

    148.0(C)

    6

    18.3(CH3)

    4′

    70.8(CH)

    70.8(CH)

    5

    116.9(CH)

    Glu

    5′

    77.5(CH)

, 百拇医药     77.5(CH)

    6

    124.6(CH)

    1

    103.6(CH)

    6′

    61.9(CH2)

    61.9(CH2)

    α

    169.4(C)

    2

    74.3(CH)
, 百拇医药
    β

    114.9(CH)

    3

    76.8(CH)

    γ

    148.9(CH)

    4

    71.1(CH)

    5

    77.0(CH)

    6

    61.7(CH2)

, http://www.100md.com     OMe

    57.2(CH3)

    57.3(CH3)

    化合物Ⅱ 白色粉末。FAB-MS m/z:461[M+Na]+1HNMR(400 MHz,D2O)δ:0.92(3H,s,H-10),2.40(1H,s,H-9),3.20(1H,dd,J=9.2,8.0 Hz,H-2′),3.30(1H,dd,J=9.4,9.4 Hz,H-4′),3.40(1H,dd,J=9.4,9.2 Hz,H-3′),3.42(1H,ddd,J=9.4,5.7,2.2 Hz,H-5′),3.58(1H,d,J=9.2 Hz,H-6),3.63(1H,dd,J=12.7,5.7 Hz,H-6′),3.78(1H,d,J=9.2 Hz,H-7),3.82(1H,dd,J=12.7,2.2 Hz,H-6′),4.70(1H,d,J=8.0 Hz,H-1′),5.74(1H,s,H-1),7.49(1H,s,H-3)。13CNMR数据见表1。1H-NMR,13C-NMR数据与文献[4]phloyosideⅠ的数据相符,故鉴定为phloyosideⅠ。
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    化合物Ⅲ 白色粉末。FAB-MS m/z:837[M+Na]+1HNMR(400 MHz,D2O)δ:0.91(3H,d,J=6.2 Hz,CH3 of rhamnose),2.70(2H,t,J=6.8 Hz,Ar-CH2CH2),3.68,3.73(each 3H,s,OCH3),4.20,4.35(each 1H,d,J=8.0 Hz,H-1 of glucose),4.98(1H,s,H-1 of rhamnose),6.30(1H,d,J=16.0 Hz,Ar-CHCH),6.67~7.10(6H,aromatic H),7.59(1H,d,J=16.0 Hz,Ar-CHCH)。13CNMR数据见表1。1H-NMR,13C-NMR数据与文献[7]cistanoside B的数据相符,故鉴定为cistanoside B。 表2 化合物Ⅰ的二维NMR相关数据 H
, 百拇医药
    HMQC

    HMBC

    5.76(H-1)

    94.6(1)

    99.5(1′)/154.9(3)/69.9(5)/

    78.9(8)

    7.47(H-3)

    154.9(3)

    94.6(1)/113.6(4)/69.9(5)/

    169.6(11)

    4.13(H-6)
, 百拇医药
    76.5(6)

    113.6(4)/79.8(7)

    3.69(H-7)

    79.8(7)

    69.9(5)/78.9(8)/56.0(9)

    2.47(H-9)

    56.0(9)

    94.6(1)/113.6(4)/69.9(5)/

    78.9(8)/22.9(10)

    1.32(H-10)

    22.9(10)
, 百拇医药
    79.8(7)/78.9(8)/56.0(9)

    3.66(OCH3)

    53.1(OCH3)

    169.6(11)

    4.69(H-1′)

    99.5(1′)

    94.6(1)/73.6(2′)/76.5(3′)

    3.20(H-2′)

    73.6(2′)

    99.5(1′)/76.5(3′)
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    3.40(H-3′)

    76.5(3′)

    73.6(2′)/70.8(4′)

    3.31(H-4′)

    70.8(4′)

    76.5(3′)/77.5(5′)

    3.43(H-5′)

    77.5(5′)

    99.5(1′)/70.8(4′)/61.9(6′)

    3.63(H-6′)

    61.9(6′)
, 百拇医药
    70.8(4′)/77.5(5′)

    3.84(H-6′)

    61.9(6′)

    70.8(4′)/77.5(5′)

    致谢 原植物由本院生药教研室马志刚副教授鉴定,核磁共振谱、质谱由兰州大学分析测试中心测定。 参考文献:

    [1]吴征镒,李锡文,宣淑洁,等.中国植物志.65卷.第二分册.北京:科学出版社,1977.443

    [2]邢世瑞主编.宁夏中药志.下册.银川:宁夏人民出版社,1991.655

    [3]张承忠,李 冲,苏 策,等.蒙古糙苏中的环烯醚萜甙.中国中药杂志,1996,21:36
, 百拇医药
    [4]Kasai R,Katagiri M, Ohtani K, et al. Iridoid Glycosides from Phlomis younghusbandii Roots. Phytochemistry,1994,36:967

    [5]Bianco A, Guiso M, Iavarone C, et al. Iridoids XVII Phlomiol Structure and Configuration. Gazz Chim Ital,1975,105:185

    [6]Damtoft S, Jensen S R, Nielsen B J. 13 C and 1 HNMR Spectroscopy as a Tool in the Configurational Analysis of Iridoid Glucosides. Phytochemistry, 1981,20:2717

    [7]Kobayashi H, Karasawa H, Miyase T,et al. Studies on the Constituents of Cistanchis Herba Ⅲ. Isolation and Structure of New Phenylpropanoid Glycosides, Cistanosides A and B. Chem Pharm Bull, 1984,32:3009

    收稿日期:1999-02-11, http://www.100md.com