聚氧化乙烯R-150辐射接枝水凝胶膜的性能研究
作者：杨占山 朱南康 杨淑琴 强亦忠
单位：苏州医学院放射毒理学教研室，苏州，215007
关键词：聚氧化乙烯；聚乙烯醇；水凝胶；辐射接枝；性能
苏州医学院学报ACTA ACADEMIAE MEDICINAE SUZHOU1999年 第19卷 第8期 Vol 摘要 研究聚氧化乙烯R-150辐射接枝聚乙烯醇所形成的水凝胶膜的理化性能，结果显示，聚氧化乙烯接枝水凝胶的交联密度与辐射剂量呈正相关，与混合物质量分数呈负相关，与聚乙烯醇的接枝比例未见明显相关性。聚氧化乙烯R-150接枝水凝胶的交联密度明显低于单纯聚乙烯醇水凝胶。其膨胀度与辐射剂量和聚乙烯醇接枝比例呈负相关，与其混合物浓度呈正相关，并且明显高于单纯聚乙烯醇。聚乙烯醇水凝胶膜的硬度与辐射剂量呈正相关，聚氧化乙烯R-150接枝水凝胶膜的硬度与其浓度呈负相关，而与聚乙烯醇的接枝比例呈正相关。结果表明，聚氧化乙烯R-150接枝水凝胶的交联密度主要受聚乙烯醇的影响，平衡水含量主要受聚氧化乙烯R-150的影响，膜的硬度则受二者的双重影响。
, 百拇医药
中图法分类 R818.03
Studies on the Properties of Poly(Ethylene Oxide) R-150 Hydrogel Films Formed by Irradiation Graft
Yang Zhanshan,Zhu Nankang, Yang Shuqin, et al
Department of radiotoxicology Suzhou Medical College, Suzhou, 215007
Abstract In order to improve the mechanical properties of poly(ethylene oxide) (PEO) hydrogel film was used as wound dressing. The chemical and physical properties of the PEO R-150 graft hydrogel film formed by blends of electron beam irradiated-PEO R-150 and poly(vinyl alcohol) (PVA) were studied. The experimental results showed that the crosslinking densities of the PEO R-150 graft hydrogel increased along with the increase of the irradiation doses and decreased with the increase of the blend concentrations. While the PVA graft proportions did not produce obvious effests on the crosslinking density of the graft hydrogel. The crosslinking density of the graft hydrogel were obviously lower than that of the pure PVA hydrogel. The equilibrium water content of the graft hydrogel decrease as the irradiation dose and the PVA graft proportion increased; but they increased as the blend concentration increased. The equilibrium water content of the graft hydrogel was obviously higher than those of the pure PVA hydrogel. The hardness of the PVA hydrogel film increased with the irradiation does. The hardness of the graft hydrogel decreased with the blend concentration, whereas it increased with the PVA graft proportion. The results suggest the PVA produces a main effect on the crosslinking density of the graft hydrogel, the PEO R-150 produces a main effect on the equilibrium warter content of the graft hydrogel, and the both polymers have double effects on the hardness of the graft hydrogel.
, 百拇医药
Key words poly (ethylene oxide); R-150; poly(vinyl alcohol); hydrogel; irradiation graft; property
目前，许多亲水性聚合物经辐射交联形成的水凝胶，如聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等已用于伤口敷料和药物释放系统，证实了它们具有极好生物医学特性[1～6]。然而，辐射形成的PEO或PVA水凝胶的机械性能较差，不宜作为医学生物材料应用。水凝胶的机械强度高度依赖于聚合物的结构，特别是交联密度和膨胀度[7]。因此有必要对影响水凝胶机械性能的因素进行较系统的基础研究。本文对PEO R-150接枝水凝胶的理化性能进行研究，以期观察不同水平辐射剂量、混合物浓度和聚乙烯醇接枝比例对PEO R-150接枝水凝胶凝胶分数、膨胀度和硬度的影响，结果分析报告于下。
1 材料与方法
, 百拇医药
1.1 PEO R-150接枝水凝胶的制备：PEO R-150购自日本Ichimarn Pharcos Co Ltd, PVA购自Kuraray Co Ltd。将这两种聚合物在三蒸水中按一定比例混合，混合物质量分数(ω)为10%和20%。混合物ω为10%时，PEO R-150和PVA的比例为8∶2和3∶2；混合物ω为20%时，二者之比为27∶3，12∶3和7∶3。辐射剂量为20，40，60，80和100kGy。为了制备均一混合物水溶液，将混合物水溶液搅拌加热至沸点，冷却后将该溶液倒入平底培养皿中，样本厚度为2mm。用上海原子核研究所制造的KFG-1型电子加速器照射，电压为1.7MeV，电流为10mA，每次通过剂量为20kGy。辐射接枝了PVA的PEO R-150水凝胶膜置于4℃冰箱保存。对每一对影响因子均从PEO R-150接枝水凝胶样本中取5份平行样品进行理化性测试。
1.2 PEO R-150接枝水凝胶的理化性能测试：PEO R-150接枝水凝胶的凝胶分数、膨胀度和硬度测定方法见文献[8]。
, 百拇医药
2 结果
2.1 PEO R-150接枝水凝胶的凝胶分数：不同剂量混合物浓度和PVA接枝比例对PEO R-150接枝水凝胶分数的影响见图1。由图1可见，PEO R-150接枝水凝胶的凝胶分数随辐射剂量的增加而增加，随混合物浓度的增加而减低；PVA接枝比例对其他无明显影响；而与相同浓度单纯PVA水凝胶相比，明显降低。
图1 不同辐照剂量、混合物浓度和PVA接枝比例对PEO R-150接枝水凝胶分数的影响
2.2 PEO R-150接枝水凝胶的膨胀度：见图2。由图2可见，PEO R-150接枝水凝胶的膨胀度随辐射剂量的增加而降低；随混合物浓度的增加而增加；随PVA接枝比例的增加而降低。相同浓度水凝胶的膨胀度PEO R-150接枝明显高于单纯PVA。
, 百拇医药
2.3 聚氧化乙烯R-150接枝水凝胶膜的硬度：见表1、2。由表1可见，对于ω为15%的PVA水溶液，PVA水凝胶膜的硬度随辐射剂量的增加而增加。由表2可见，在相同混合物ω相同辐射剂量(40kGy)照射时，PEO R-150接枝水凝胶膜的硬度随着PVA接枝比例的增加而增加，且高于PEO R-150水凝胶膜，而低于PVA水凝胶膜。在PVA接枝比例相同(如4∶1)时，低混合物ω的硬度(4.8%)明显高于高混合物ω的硬度(3.8%)(P<0.05)。
表1 辐射剂量对PVA水凝胶膜硬度的影响(
±s) 辐射剂量(kGy)
PVA水凝胶膜硬度(%)
20
*
, 百拇医药 40
5.0±0.3
60
8.0±0.4
80
13.7±0.5
100
15.8±0.7
*水凝胶膜太软不能测定表2 浓度和接枝比例PEO R-150接枝水凝胶膜硬度的影响(±s) 混合物质量分数
PEO R-150∶PVA
, 百拇医药
水凝胶硬度(%)
10%
10∶0
8∶2
6∶4
0∶10
4.6±0.3
4.8±1.6
5.8±0.9
5.3±0.4
20%
20∶0
18∶2
, http://www.100md.com
16∶4
14∶6
0∶20
3.1±0.5
3.5±0.5
3.8±0.2*
5.7±1.0
7.5±0.3
*与相同接枝比例(8∶2)混合物ω为10%者比，P<0.05
图2 不同辐射剂量、混合物浓度和PVA接枝比例对PEO R-150接枝水凝胶膨胀度的影响
, 百拇医药
3 讨论
3.1 聚氧化乙烯R-150接枝水凝胶的辐射交联作用：聚合物水凝胶的凝胶分数可反映辐射的交联密度。有关研究[1]表明，水凝胶的机械强度随交联密度的增加而显著增加。本文结果显示，PEO R-150接枝水凝胶的凝胶分数随辐射剂量的增加而增加，随其浓度增加而降低，与PEO E-30和PVA水凝胶研究结果相同，而与单纯PEO R-150水凝胶研究结果相反[10]。已有研究[11]表明，由于水辐射产物的作用，聚合物水溶液的交联产额是固态聚合物的许多倍，即对于辐射交联的形成，辐射的间接作用远远大于辐射的直接作用。在相同剂量照射下，聚合物的凝胶分数随着聚合物浓度的增加而减低，较稀的聚合物溶液可导致较密的交联。因此，PEO E-30和PVA水凝胶的凝胶分数与其浓度呈负相关，由于PVA接枝的影响，PEO R-150接枝水凝胶的凝胶分数与其浓度亦呈负相关。不同PVA接枝比例对PEO R-150接枝水凝胶凝胶分数的影响较小[10]，故PEO R-150接枝水凝胶的凝胶分数低于同浓度的单纯PVA水凝胶。
, http://www.100md.com
3.2 聚氧化乙烯R-150接枝水凝胶的膨胀度：水凝胶的膨胀度与水凝胶的机械强度密切相关，减低聚合物水凝胶的膨胀度可增强其机械特性[7]。水凝胶的膨胀度取决于聚合物初始浓度、分子量、交联密度、大分子基质中亲水基的数目和性质以及辐射剂量等[12]，本文实验结果表明，PEO R-150接枝水凝胶的膨胀度随辐射剂量的增加而减低；随混合物浓度的增加而增加；随PVA接枝比例的增加而明显减低。PEO R-150接枝水凝胶不同浓度对其膨胀度的影响与PEO R-150水凝胶的有关结果[10]相同，而与PEO E-30和PVA水凝胶的有关结果[8，9]不同，与肝素样聚电解质水凝胶明显不同[12]。可见，PEO R-150接枝水凝胶的膨胀度与浓度的关系主要受PEO R-150的影响，故PEO R-150接枝水凝胶的膨胀度明显高于同浓度单纯PVA水凝胶的膨胀度。
3.3 聚氧化乙烯R-150接枝水凝胶膜的硬度
, 百拇医药
本文结果表明，PVA水凝胶膜的硬度与辐照剂量呈正相关；PEO R-150接枝水凝胶膜的硬度与PVA接枝比例呈正相关，与其混合物浓度呈负相关，一般介于PEO R-150和PVA水凝胶膜之间，表明PEO R-150接枝水凝胶膜的硬度受到PEO R-150和PVA的双重影响。
参考文献
1 Kofinas P, et al. Hydrogel prepared by electron irradiation of poly(ethylene oxide) in water solution: unexpected dependence of cross-link density and protein diffussion coefficients on initial PEO molecular weight. Biomaterials, 1996,17∶1547
2 Mandy SH. A new primary wound dressing made of polyethylene oxide gel. J Dermatol Surg Oncol, 1983,9(5)∶155
, http://www.100md.com
3 Yoshii F, et al. Heat resistance poly(vinyl alcohol) hydrogel. Radiat Phys Chem, 1995,46∶169
4 Peppas NA, Scott JE. Controlled release from ploy(vinyl alcohol)gels prepared by freezing-thawing processes. J Controlled Release, 1992,18∶95
5 Rosiak JM, Olejniczak J. Medical applications of radiation formed hydrogels. Radiat Phys Chem, 1993,42∶903
6 Hiral T, et al. Effect of chemical cross-linking under elongation on shape restoring of poly(vinyl alcohol) hydrogel. J Appl Polym Sci, 1992,46∶1449
, 百拇医药
7 Anseth KS, et al. Mechanical properties of hydrogels and their experimintal determination. Biomaterials, 1996,17∶1647
8 Yang ZS, et al. Assessment of properties of hydrogel films formed byir radiation of poly(ethylene oxide). Radiat Res Radiat Proc, 1998, 16(4)∶198
9 Yang ZS, et al. Chemical and physical properties of poly(vinyl alcohol) hydrogel films formed by irradiation. Nucl Sci Techn，1999,17∶24
, 百拇医药
10 杨占山，等.辐射合成的聚氧化乙烯R-150水凝胶的理化性能研究.辐射研究与辐射工艺学报，待发表
11 Rosiak J, et al. Determination of the radiation yield of hydrogels crosslinking. Radiat Phys Chem, 1988,32∶691
12 Sederel LC, et al. Hydrogels by irradiation of a synthetic heparinoid polyelectrolyte. Biomaterils, 1983,4∶3
(1999年3月19日收稿), 百拇医药
单位：苏州医学院放射毒理学教研室，苏州，215007
关键词：聚氧化乙烯；聚乙烯醇；水凝胶；辐射接枝；性能
苏州医学院学报ACTA ACADEMIAE MEDICINAE SUZHOU1999年 第19卷 第8期 Vol 摘要 研究聚氧化乙烯R-150辐射接枝聚乙烯醇所形成的水凝胶膜的理化性能，结果显示，聚氧化乙烯接枝水凝胶的交联密度与辐射剂量呈正相关，与混合物质量分数呈负相关，与聚乙烯醇的接枝比例未见明显相关性。聚氧化乙烯R-150接枝水凝胶的交联密度明显低于单纯聚乙烯醇水凝胶。其膨胀度与辐射剂量和聚乙烯醇接枝比例呈负相关，与其混合物浓度呈正相关，并且明显高于单纯聚乙烯醇。聚乙烯醇水凝胶膜的硬度与辐射剂量呈正相关，聚氧化乙烯R-150接枝水凝胶膜的硬度与其浓度呈负相关，而与聚乙烯醇的接枝比例呈正相关。结果表明，聚氧化乙烯R-150接枝水凝胶的交联密度主要受聚乙烯醇的影响，平衡水含量主要受聚氧化乙烯R-150的影响，膜的硬度则受二者的双重影响。
, 百拇医药
中图法分类 R818.03
Studies on the Properties of Poly(Ethylene Oxide) R-150 Hydrogel Films Formed by Irradiation Graft
Yang Zhanshan,Zhu Nankang, Yang Shuqin, et al
Department of radiotoxicology Suzhou Medical College, Suzhou, 215007
Abstract In order to improve the mechanical properties of poly(ethylene oxide) (PEO) hydrogel film was used as wound dressing. The chemical and physical properties of the PEO R-150 graft hydrogel film formed by blends of electron beam irradiated-PEO R-150 and poly(vinyl alcohol) (PVA) were studied. The experimental results showed that the crosslinking densities of the PEO R-150 graft hydrogel increased along with the increase of the irradiation doses and decreased with the increase of the blend concentrations. While the PVA graft proportions did not produce obvious effests on the crosslinking density of the graft hydrogel. The crosslinking density of the graft hydrogel were obviously lower than that of the pure PVA hydrogel. The equilibrium water content of the graft hydrogel decrease as the irradiation dose and the PVA graft proportion increased; but they increased as the blend concentration increased. The equilibrium water content of the graft hydrogel was obviously higher than those of the pure PVA hydrogel. The hardness of the PVA hydrogel film increased with the irradiation does. The hardness of the graft hydrogel decreased with the blend concentration, whereas it increased with the PVA graft proportion. The results suggest the PVA produces a main effect on the crosslinking density of the graft hydrogel, the PEO R-150 produces a main effect on the equilibrium warter content of the graft hydrogel, and the both polymers have double effects on the hardness of the graft hydrogel.
, 百拇医药
Key words poly (ethylene oxide); R-150; poly(vinyl alcohol); hydrogel; irradiation graft; property
目前，许多亲水性聚合物经辐射交联形成的水凝胶，如聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等已用于伤口敷料和药物释放系统，证实了它们具有极好生物医学特性[1～6]。然而，辐射形成的PEO或PVA水凝胶的机械性能较差，不宜作为医学生物材料应用。水凝胶的机械强度高度依赖于聚合物的结构，特别是交联密度和膨胀度[7]。因此有必要对影响水凝胶机械性能的因素进行较系统的基础研究。本文对PEO R-150接枝水凝胶的理化性能进行研究，以期观察不同水平辐射剂量、混合物浓度和聚乙烯醇接枝比例对PEO R-150接枝水凝胶凝胶分数、膨胀度和硬度的影响，结果分析报告于下。
1 材料与方法
, 百拇医药
1.1 PEO R-150接枝水凝胶的制备：PEO R-150购自日本Ichimarn Pharcos Co Ltd, PVA购自Kuraray Co Ltd。将这两种聚合物在三蒸水中按一定比例混合，混合物质量分数(ω)为10%和20%。混合物ω为10%时，PEO R-150和PVA的比例为8∶2和3∶2；混合物ω为20%时，二者之比为27∶3，12∶3和7∶3。辐射剂量为20，40，60，80和100kGy。为了制备均一混合物水溶液，将混合物水溶液搅拌加热至沸点，冷却后将该溶液倒入平底培养皿中，样本厚度为2mm。用上海原子核研究所制造的KFG-1型电子加速器照射，电压为1.7MeV，电流为10mA，每次通过剂量为20kGy。辐射接枝了PVA的PEO R-150水凝胶膜置于4℃冰箱保存。对每一对影响因子均从PEO R-150接枝水凝胶样本中取5份平行样品进行理化性测试。
1.2 PEO R-150接枝水凝胶的理化性能测试：PEO R-150接枝水凝胶的凝胶分数、膨胀度和硬度测定方法见文献[8]。
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2 结果
2.1 PEO R-150接枝水凝胶的凝胶分数：不同剂量混合物浓度和PVA接枝比例对PEO R-150接枝水凝胶分数的影响见图1。由图1可见，PEO R-150接枝水凝胶的凝胶分数随辐射剂量的增加而增加，随混合物浓度的增加而减低；PVA接枝比例对其他无明显影响；而与相同浓度单纯PVA水凝胶相比，明显降低。
图1 不同辐照剂量、混合物浓度和PVA接枝比例对PEO R-150接枝水凝胶分数的影响
2.2 PEO R-150接枝水凝胶的膨胀度：见图2。由图2可见，PEO R-150接枝水凝胶的膨胀度随辐射剂量的增加而降低；随混合物浓度的增加而增加；随PVA接枝比例的增加而降低。相同浓度水凝胶的膨胀度PEO R-150接枝明显高于单纯PVA。
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2.3 聚氧化乙烯R-150接枝水凝胶膜的硬度：见表1、2。由表1可见，对于ω为15%的PVA水溶液，PVA水凝胶膜的硬度随辐射剂量的增加而增加。由表2可见，在相同混合物ω相同辐射剂量(40kGy)照射时，PEO R-150接枝水凝胶膜的硬度随着PVA接枝比例的增加而增加，且高于PEO R-150水凝胶膜，而低于PVA水凝胶膜。在PVA接枝比例相同(如4∶1)时，低混合物ω的硬度(4.8%)明显高于高混合物ω的硬度(3.8%)(P<0.05)。
表1 辐射剂量对PVA水凝胶膜硬度的影响(
±s) 辐射剂量(kGy)PVA水凝胶膜硬度(%)
20
*
, 百拇医药 40
5.0±0.3
60
8.0±0.4
80
13.7±0.5
100
15.8±0.7
*水凝胶膜太软不能测定表2 浓度和接枝比例PEO R-150接枝水凝胶膜硬度的影响(
±s) 混合物质量分数PEO R-150∶PVA
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水凝胶硬度(%)
10%
10∶0
8∶2
6∶4
0∶10
4.6±0.3
4.8±1.6
5.8±0.9
5.3±0.4
20%
20∶0
18∶2
, http://www.100md.com
16∶4
14∶6
0∶20
3.1±0.5
3.5±0.5
3.8±0.2*
5.7±1.0
7.5±0.3
*与相同接枝比例(8∶2)混合物ω为10%者比，P<0.05
图2 不同辐射剂量、混合物浓度和PVA接枝比例对PEO R-150接枝水凝胶膨胀度的影响
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3 讨论
3.1 聚氧化乙烯R-150接枝水凝胶的辐射交联作用：聚合物水凝胶的凝胶分数可反映辐射的交联密度。有关研究[1]表明，水凝胶的机械强度随交联密度的增加而显著增加。本文结果显示，PEO R-150接枝水凝胶的凝胶分数随辐射剂量的增加而增加，随其浓度增加而降低，与PEO E-30和PVA水凝胶研究结果相同，而与单纯PEO R-150水凝胶研究结果相反[10]。已有研究[11]表明，由于水辐射产物的作用，聚合物水溶液的交联产额是固态聚合物的许多倍，即对于辐射交联的形成，辐射的间接作用远远大于辐射的直接作用。在相同剂量照射下，聚合物的凝胶分数随着聚合物浓度的增加而减低，较稀的聚合物溶液可导致较密的交联。因此，PEO E-30和PVA水凝胶的凝胶分数与其浓度呈负相关，由于PVA接枝的影响，PEO R-150接枝水凝胶的凝胶分数与其浓度亦呈负相关。不同PVA接枝比例对PEO R-150接枝水凝胶凝胶分数的影响较小[10]，故PEO R-150接枝水凝胶的凝胶分数低于同浓度的单纯PVA水凝胶。
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3.2 聚氧化乙烯R-150接枝水凝胶的膨胀度：水凝胶的膨胀度与水凝胶的机械强度密切相关，减低聚合物水凝胶的膨胀度可增强其机械特性[7]。水凝胶的膨胀度取决于聚合物初始浓度、分子量、交联密度、大分子基质中亲水基的数目和性质以及辐射剂量等[12]，本文实验结果表明，PEO R-150接枝水凝胶的膨胀度随辐射剂量的增加而减低；随混合物浓度的增加而增加；随PVA接枝比例的增加而明显减低。PEO R-150接枝水凝胶不同浓度对其膨胀度的影响与PEO R-150水凝胶的有关结果[10]相同，而与PEO E-30和PVA水凝胶的有关结果[8，9]不同，与肝素样聚电解质水凝胶明显不同[12]。可见，PEO R-150接枝水凝胶的膨胀度与浓度的关系主要受PEO R-150的影响，故PEO R-150接枝水凝胶的膨胀度明显高于同浓度单纯PVA水凝胶的膨胀度。
3.3 聚氧化乙烯R-150接枝水凝胶膜的硬度
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本文结果表明，PVA水凝胶膜的硬度与辐照剂量呈正相关；PEO R-150接枝水凝胶膜的硬度与PVA接枝比例呈正相关，与其混合物浓度呈负相关，一般介于PEO R-150和PVA水凝胶膜之间，表明PEO R-150接枝水凝胶膜的硬度受到PEO R-150和PVA的双重影响。
参考文献
1 Kofinas P, et al. Hydrogel prepared by electron irradiation of poly(ethylene oxide) in water solution: unexpected dependence of cross-link density and protein diffussion coefficients on initial PEO molecular weight. Biomaterials, 1996,17∶1547
2 Mandy SH. A new primary wound dressing made of polyethylene oxide gel. J Dermatol Surg Oncol, 1983,9(5)∶155
, http://www.100md.com
3 Yoshii F, et al. Heat resistance poly(vinyl alcohol) hydrogel. Radiat Phys Chem, 1995,46∶169
4 Peppas NA, Scott JE. Controlled release from ploy(vinyl alcohol)gels prepared by freezing-thawing processes. J Controlled Release, 1992,18∶95
5 Rosiak JM, Olejniczak J. Medical applications of radiation formed hydrogels. Radiat Phys Chem, 1993,42∶903
6 Hiral T, et al. Effect of chemical cross-linking under elongation on shape restoring of poly(vinyl alcohol) hydrogel. J Appl Polym Sci, 1992,46∶1449
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7 Anseth KS, et al. Mechanical properties of hydrogels and their experimintal determination. Biomaterials, 1996,17∶1647
8 Yang ZS, et al. Assessment of properties of hydrogel films formed byir radiation of poly(ethylene oxide). Radiat Res Radiat Proc, 1998, 16(4)∶198
9 Yang ZS, et al. Chemical and physical properties of poly(vinyl alcohol) hydrogel films formed by irradiation. Nucl Sci Techn，1999,17∶24
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10 杨占山，等.辐射合成的聚氧化乙烯R-150水凝胶的理化性能研究.辐射研究与辐射工艺学报，待发表
11 Rosiak J, et al. Determination of the radiation yield of hydrogels crosslinking. Radiat Phys Chem, 1988,32∶691
12 Sederel LC, et al. Hydrogels by irradiation of a synthetic heparinoid polyelectrolyte. Biomaterils, 1983,4∶3
(1999年3月19日收稿), 百拇医药