仲丁基类化合物绝对构型与旋光的关系
作者：裴月湖 韩 冰 李 铣
单位：沈阳药科大学中药系， 沈阳 110015
关键词：仲丁基类化合物；光学活性；绝对构型
沈阳药科大学学报990305
摘 要 收集整理了244个光学活性的仲丁基类化合物的旋光资料，通过这些旋光资料和运用Brewster不对称性规则总结了光学活性的仲丁基类化合物绝对构型与旋光方向关系的规律.该规律可用于确定该类未知化合物的绝对构型.
分类号 R913
An Empirical Correlation between Optical Rotation and Absolute Configuration of sec-Butyl Compounds
, 百拇医药
Pei Yuehu,Han Bing,Li Xian,
Department of Traditional Chinese Medicines,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015
Abstract Optical rotation data of 244 sec-butyl compounds were collected.On the basis of the optical rotation data and theoretical analysis by means of the Brewster′s conformational asymmetry,an empirical correlation between optical rotation and absolute configuration of optically active sec-butyl compounds has been established.It can be used as a means of absolute configuration assignment of optically active sec-butyl compounds.
, 百拇医药
Key words sec-butyl compounds;optical activity;configuration
作者继前文报道了2-甲基丁基类化合物绝对构型与旋光方向的关系规律后〔1〕，又收集整理了244个光学活性的仲丁基类化合物的旋光资料，并根据这些旋光资料和Brewster不对称碳原子取代基团的原子不对称性规则提出了光学活性的仲丁基类化合物绝对构型与旋光方向的关系规律.本文将报道这些化合物的旋光资料和该类化合物绝对构型与旋光方向的关系规律，图1为该类化合物绝对构型的测定提供一个简便易行的方法.
Fig.1 An orrelation between optical rotation and absolute configuration of sec-Butyl compounds
, http://www.100md.com
根据Brewster不对称碳原子取代基团的原子不对称性规则〔2〕，对于开链的非对称化合物Cabcd具有如Ⅱ式(Fischer投影式)所示的构型，并且其中的a,b,c,d均为在构象上对称的基团(如苯基，甲基等)或原子. 它们的可极化性为a>b>c>d时，则该化合物具有右旋光性.因为这种可极化性是根据与不对称中心直接结合的原子的原子折射推导而得的，所以当与不对称中心直接结合的原子的原子折射为a>b>c>d时，该化合物应具有右旋光性.令a=R,b=CH3，c=C2H5，d=H(Ⅲ式所示结构)或a=CH3,b=C2H5,c=R,d=H(Ⅳ式所示结构)，现已知CH3的可极化性略大于C2H5〔3〕，只要R中与不对称中心直接结合的原子的原子折射大于H，且不介于CH3和C2H5之间时(这种情况极少)，该化合物的可极化性就符合a>b>c>d，那么按照Brewster规则，该化合物就应该呈现右旋光性.由表1可看出只有当R=D或F时，它们的可极化性才不符合a>b>c>d.因为Ⅰ式、Ⅲ式和Ⅳ式均为同一类化合物，即均为S构型的化合物，因此我们可以推论仅含有一个手性中心的Ⅰ式所示的化合物，当R=D或F原子时，该化合物呈现左旋光性(S构型)，其余的S构型的该类化合物均呈现右旋光性.从表2所列出的244个S构型的该类化合物的旋光资料中可看出，目前已知的S构型的该类化合物绝大多数符合这一规律(不符合这一规律的约占3%).一个化合物的旋光除与其结构本身有关外，还与测定条件(温度、溶剂、测定波长)有关，故在应用该规律确定未知化合物的绝对构型时，为使其更加可靠，最好能多制备几个衍生物，并选用与其结构相似的化合物的旋光测定条件测试，综合考虑判断化合物的绝对构型.
, 百拇医药
表3中列出了20个V式和Ⅵ式所示化合物的旋光资料，从这些旋光资料中可看，虽然Ⅴ式和Ⅵ式所示化合物多数呈现左旋光性，但仍有相当一部分呈现右旋光性.它们的绝对构型与旋光方向的关系规律不强，无法用旋光方向确定未知化合物的绝对构型.
通过前文〔1〕和本文共计519个光学活性的仲丁基类化合物的旋光资料和Brewster不对称碳原子取代基团的原子不对称规则以及推论公式对该类化合物的分析结果表明，光学活性的仲丁基类化合物在绝对构型与旋光方向之间存在一定的规律性，并且该规律基本上与上述的Brewster的两个规则和推论公式相符.由此可将该类化合物的绝对构型与旋光方向联系起来，服务于确定未知的含有一个手性中心的该类化合物的绝对构型.
Tab.1 Rotation rank of common substituents〔4〕 R
RD of attachment atom
, 百拇医药
R
RD of attachment atom
I
13.954
COOH
3.379(4.680)*
Br
8.741
CH3
2.591
SH
7.729
, http://www.100md.com
NH2
2.382
Cl
5.844
OH
1.518
CC
3.580(7.159)*
H
1.028
CN
3.580(5.469)*
, http://www.100md.com
D
1.004
CC
3.379(6.757)*
F
0.81
C6H5
3.379(6.757)*
*Value for the entire two atom unsaturated(C≡N；C=C；C=O)
Tab.2 Rotation rank of compounds I/589nm[5]
, http://www.100md.com
* Value for the entire two atom unsaturated(CN；CC；CO) *Pei yuehu，et al.Acta Pharmaceutica sinica.1989,24(6):413
**Warren FL，et al.J C S，1958,4574
***Eliel EL，et al.J Org Chem,1957,22:231
****Glattfeld JWE,et al.J A C S，1921,43:2682
****Kengon J，et al.J C S，1935,1072Tab.3 Rotation rank of compounds for V and VI
, 百拇医药
参考文献
1 裴月湖,韩冰,李铣，等.2-甲基丁基类化全物绝对构型与旋光的关系规律.沈阳药科大学学报，1999，16(2)：99～102，137
2 Brewster JH.A Useful Model of Optical Activity 1.Open chain compounds.J A C s.1959,81:5475～5486
3 Dennis DD,frederick RJ.Optical Activity.an empirical correlation between optical rotation and band refraction.J Org Chem.1970,35(10):3410～3415
4 叶秀林.立体化学.北京：高等教育出版社，1983，275
5 Jacges J.Stereochemistry fundamentals and methods,Volume 4.absolute configurations of 6000 selected compounds with one asmmetric carbon atom.Stattgart:Georg Thieme Pubilshers.1977,53～112
收稿日期:1998-05-12, http://www.100md.com
单位：沈阳药科大学中药系， 沈阳 110015
关键词：仲丁基类化合物；光学活性；绝对构型
沈阳药科大学学报990305
摘 要 收集整理了244个光学活性的仲丁基类化合物的旋光资料，通过这些旋光资料和运用Brewster不对称性规则总结了光学活性的仲丁基类化合物绝对构型与旋光方向关系的规律.该规律可用于确定该类未知化合物的绝对构型.
分类号 R913
An Empirical Correlation between Optical Rotation and Absolute Configuration of sec-Butyl Compounds
, 百拇医药
Pei Yuehu,Han Bing,Li Xian,
Department of Traditional Chinese Medicines,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110015
Abstract Optical rotation data of 244 sec-butyl compounds were collected.On the basis of the optical rotation data and theoretical analysis by means of the Brewster′s conformational asymmetry,an empirical correlation between optical rotation and absolute configuration of optically active sec-butyl compounds has been established.It can be used as a means of absolute configuration assignment of optically active sec-butyl compounds.
, 百拇医药
Key words sec-butyl compounds;optical activity;configuration
作者继前文报道了2-甲基丁基类化合物绝对构型与旋光方向的关系规律后〔1〕，又收集整理了244个光学活性的仲丁基类化合物的旋光资料，并根据这些旋光资料和Brewster不对称碳原子取代基团的原子不对称性规则提出了光学活性的仲丁基类化合物绝对构型与旋光方向的关系规律.本文将报道这些化合物的旋光资料和该类化合物绝对构型与旋光方向的关系规律，图1为该类化合物绝对构型的测定提供一个简便易行的方法.
Fig.1 An orrelation between optical rotation and absolute configuration of sec-Butyl compounds
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根据Brewster不对称碳原子取代基团的原子不对称性规则〔2〕，对于开链的非对称化合物Cabcd具有如Ⅱ式(Fischer投影式)所示的构型，并且其中的a,b,c,d均为在构象上对称的基团(如苯基，甲基等)或原子. 它们的可极化性为a>b>c>d时，则该化合物具有右旋光性.因为这种可极化性是根据与不对称中心直接结合的原子的原子折射推导而得的，所以当与不对称中心直接结合的原子的原子折射为a>b>c>d时，该化合物应具有右旋光性.令a=R,b=CH3，c=C2H5，d=H(Ⅲ式所示结构)或a=CH3,b=C2H5,c=R,d=H(Ⅳ式所示结构)，现已知CH3的可极化性略大于C2H5〔3〕，只要R中与不对称中心直接结合的原子的原子折射大于H，且不介于CH3和C2H5之间时(这种情况极少)，该化合物的可极化性就符合a>b>c>d，那么按照Brewster规则，该化合物就应该呈现右旋光性.由表1可看出只有当R=D或F时，它们的可极化性才不符合a>b>c>d.因为Ⅰ式、Ⅲ式和Ⅳ式均为同一类化合物，即均为S构型的化合物，因此我们可以推论仅含有一个手性中心的Ⅰ式所示的化合物，当R=D或F原子时，该化合物呈现左旋光性(S构型)，其余的S构型的该类化合物均呈现右旋光性.从表2所列出的244个S构型的该类化合物的旋光资料中可看出，目前已知的S构型的该类化合物绝大多数符合这一规律(不符合这一规律的约占3%).一个化合物的旋光除与其结构本身有关外，还与测定条件(温度、溶剂、测定波长)有关，故在应用该规律确定未知化合物的绝对构型时，为使其更加可靠，最好能多制备几个衍生物，并选用与其结构相似的化合物的旋光测定条件测试，综合考虑判断化合物的绝对构型.
, 百拇医药
表3中列出了20个V式和Ⅵ式所示化合物的旋光资料，从这些旋光资料中可看，虽然Ⅴ式和Ⅵ式所示化合物多数呈现左旋光性，但仍有相当一部分呈现右旋光性.它们的绝对构型与旋光方向的关系规律不强，无法用旋光方向确定未知化合物的绝对构型.
通过前文〔1〕和本文共计519个光学活性的仲丁基类化合物的旋光资料和Brewster不对称碳原子取代基团的原子不对称规则以及推论公式对该类化合物的分析结果表明，光学活性的仲丁基类化合物在绝对构型与旋光方向之间存在一定的规律性，并且该规律基本上与上述的Brewster的两个规则和推论公式相符.由此可将该类化合物的绝对构型与旋光方向联系起来，服务于确定未知的含有一个手性中心的该类化合物的绝对构型.
Tab.1 Rotation rank of common substituents〔4〕 R
RD of attachment atom
, 百拇医药
R
RD of attachment atom
I
13.954
COOH
3.379(4.680)*
Br
8.741
CH3
2.591
SH
7.729
, http://www.100md.com
NH2
2.382
Cl
5.844
OH
1.518
CC
3.580(7.159)*
H
1.028
CN
3.580(5.469)*
, http://www.100md.com
D
1.004
CC
3.379(6.757)*
F
0.81
C6H5
3.379(6.757)*
*Value for the entire two atom unsaturated(C≡N；C=C；C=O)
Tab.2 Rotation rank of compounds I/589nm[5]
, http://www.100md.com
* Value for the entire two atom unsaturated(CN；CC；CO) *Pei yuehu，et al.Acta Pharmaceutica sinica.1989,24(6):413
**Warren FL，et al.J C S，1958,4574
***Eliel EL，et al.J Org Chem,1957,22:231
****Glattfeld JWE,et al.J A C S，1921,43:2682
****Kengon J，et al.J C S，1935,1072Tab.3 Rotation rank of compounds for V and VI
, 百拇医药
参考文献
1 裴月湖,韩冰,李铣，等.2-甲基丁基类化全物绝对构型与旋光的关系规律.沈阳药科大学学报，1999，16(2)：99～102，137
2 Brewster JH.A Useful Model of Optical Activity 1.Open chain compounds.J A C s.1959,81:5475～5486
3 Dennis DD,frederick RJ.Optical Activity.an empirical correlation between optical rotation and band refraction.J Org Chem.1970,35(10):3410～3415
4 叶秀林.立体化学.北京：高等教育出版社，1983，275
5 Jacges J.Stereochemistry fundamentals and methods,Volume 4.absolute configurations of 6000 selected compounds with one asmmetric carbon atom.Stattgart:Georg Thieme Pubilshers.1977,53～112
收稿日期:1998-05-12, http://www.100md.com