GI-II型渗透陶瓷代型材料与氧化铝烧结初期热膨胀性能匹配性的研究
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37c医学网
作者：巢永烈 孟辉 万乾炳 孟玉坤
单位：华西医科大学口腔医学院修复科 610041
关键词：代型材料；渗透陶瓷；石膏；线膨胀率
实用口腔医学杂志000206
〔摘要〕 目的：测试GI-II型铝瓷专用代型材料烧结过程中的线膨胀性能， 了解其在低温阶段烧结时与氧化铝底层材料的线膨胀匹配性。方法：应用DuPont 943热机械仪、DuPont 2000热分析仪测试记录GI-II型代型材料从室 温到700 ℃的热膨胀变化曲线，计算20 ～200 ℃低温范围代型材料的线膨胀率并和氧化铝 作对比。结果：GI-II型铝瓷专用代型材料表现出低温阶段(120 ℃以下)的膨胀，膨胀量大于氧化铝底层，之后持续收缩的变化规律。结论： 氧化铝底层在烧结初期阶段受到张应力作用，烧结初期应缓慢升温让代型材料充 分脱水。烧结后的代型材料有很大的体积收缩，可与铝瓷底层冠轻易分离。
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中图分类号：R783.1 文献标识码：A 文章编号：1001-3733(2000)02-0102-03
A study of thermal expansion compatibility of die material with GI-II slip cast ing alumina substructue in the early stage of sintering firing
Chao Yonglie, Meng Hui, Wan Qianbing
(College of Stomatology, West China U niversity of Medical Sciences, Chengdu 610041)
〔Abstact〕 Objective: To determine the thermal expansion of GI-II d ie material compatible with slip casting glass infiltrated ceramic substructure, and to investigate the thermal expansion compatibility of the die material and t he alumina in the early stage of alumina sintering firing. Mathods:The thermal expansion of GI-II die material from room temperature to 700 ℃ was measured with DuPont 943 and DuPont 2000 thermal analyser,and the cor responding linear expansion ratio of alumina was calculated.Results: The die material showed higher expansion (0～0.126%) than the alumin a (0～0.094%) under 145 ℃,which caused adverse tensile stress in the alumina su bstructure.At the temperature heigher than 145 ℃,the die material demonstrated continuous contraction which resulted in the seperation of the alumina from the die. Conclusion: In the early stage of alumina sintering f iring,tensile stress will develop in the alumina,temperature should be increased slowly in order to dehydrate the die material. The die material may contract af ter sintering and can be seperated easily from aluminous ceramic base coping.
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Key words Die material; Infiltrated ceramic; Gypsum; Thermal exp ansion
渗透陶瓷是一种新型的全瓷冠桥修复材料。20世纪90年代初由Vita公司推出，其商品名 为In-Ceram。其制作方法是用特制的氧化铝与调拌液制成粉浆，然后涂塑在耐火代型上， 形成底层冠雏形，在1 120 ℃预烧结2 h，然后再用特殊的玻璃料在1 100 ℃ 熔融渗透而成。这种氧化铝与玻璃的复合材料具有高强度和韧性高、透光性好、低收缩的特 点〔1〕。临床上用于制作单冠和前牙桥，取得了良好的效果〔2〕。依据渗透 的方法，1994年由华西医科大学研制出了GI-I型渗透陶瓷，材料的强度达到206 MPa〔 3〕。1997年又推出了GI-II型渗透陶瓷，强度达到370～410 MPa〔4〕。渗透陶瓷 渗透前的氧化铝底层冠是在代型上塑形烧成的。在以往的研究中发现，氧化铝底层的预烧结 后底层冠经常会出现裂纹，从而导致修复体失败。Vita In-Ceram材料也存在同样的问题， 其原因可能是因为氧化铝和代型材料烧结过程中的膨胀量存在差异。代型材料的膨胀量大于 氧化铝，则在氧化铝底层内将产生压应力，从而导致氧化铝底层被撑破。临床上我们希望代 型材料的膨胀量略小于氧化铝，以使氧化铝底层与代型分离。本实验旨在对GI-II型渗透陶 瓷专用代型材料烧结过程中的热膨胀性能进行测试，并与氧化铝的膨胀性作比较，为改善代 型材料性能，优化渗透陶瓷的烧结工艺提供理论基础。
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1 材料和方法
1.1 材料
自制GI-II型粉浆涂塑铝瓷底冠用代型材料
DuPont 943热机械分析仪，DuPont 2000热分析仪
分析天平(精确度0.0001 g)
移液管(精确度0.05 ml)、煤油温度计、干湿温度计、空调器等
1.2 方法
1.2.1 代型材料的调拌条件 水粉比例(L/P)0.35，调拌时间0.5 min，调拌速度120次/ min，室内干温(20±1) ℃，湿温(16±2) ℃，调拌液温度(19±1) ℃。
, 百拇医药 1.2.2 代型材料试件的制备 均匀调拌代型材料灌注于铜圈(内径6 mm，高9 mm)中，振 荡排除气泡，抹平面，待试件凝固后取出，修整，静置24 h。
1.2.3 代型材料热膨胀性能测试 将准备好的代型试件放于DuPont 943热机械分析仪测试 台上，测试出代型材料从室温到700 ℃的热膨胀变化，同时绘出热膨胀变化曲线图。测试采 用等速升温方式，程式温速度为 10 ℃/min。计算不同温度范围的线性膨胀率l1，计 算公式：l1=ΔL/L×100%，其中ΔL为指定温度范围内试件的长度变化量，L为试 件的初始长度。
1.2.4 氧化铝热膨胀量的计算 用氧化铝的热膨胀系数计算指定温度范围的线形性膨胀率 l2,l2=α×ΔT，其中α=7.8×10-6/℃〔5〕为氧 化铝的热膨胀系数(20 ～525 ℃)，ΔT为指定温度范围。
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2 结 果
2.1 代型材料的热膨胀曲线
图1 GI-II型代型材料的热膨胀曲线
代型材料的热膨胀曲线(如图1所示)。由图中看出，在刚升温时，代型材料有轻度的 膨胀，最高达0.191%，出现于130 ℃左右，之后又逐渐收缩。在200 ℃到370 ℃之间为 较缓慢的收缩，在370 ℃至700 ℃区段，代型材料出现了大幅度的收缩。不同温度点的线性 膨胀率如表1所示。
表1 烧结初期不同温度点代型材料和氧化铝的线膨胀率 温度
线膨胀率(%)
代型材料
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氧 化铝
20
0
0
40
0.044
0.016
60
0.089
0.031
80
0.117
0.047
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100
0.167
0.062
120
0.191
0.078
140
0.126
0.094
160
0
0.109
180
, 百拇医药
-0.160
0.125
200
-0.313
0.141
2.2 氧化铝的热膨胀率
不同温度点氧化铝的线性膨胀率如表1所示。由计算结果可知，在145 ℃以前，代型材料的 线性膨胀率比氧化铝高，且二者差异逐渐增大，120 ℃时二者的差异达到最大。以后线膨胀 差逐渐减小，大约145 ℃时两条曲线相交，膨胀率达到一致，145 ℃后代型材料的线膨胀量 低于氧化铝(如图2所示)。说明在150 ℃以前，氧化铝中一直存在张应力。145 ℃以后， 应力消除，代型和氧化铝底层开始分离。
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图2 代型材料和氧化铝在烧结初期的线膨胀率
3 讨 论
GI-II型铝瓷专用代型材料为石膏类材料。在烧结初期，试件受热膨胀。温度升至130 ℃以 上时二水硫酸钙失去了部分结晶水，转化成半水硫酸钙。继续加热的过程中，半水硫酸钙失 去全部结晶水，成为无水硫酸钙，导致体积剧烈收缩。继续升温过程中，无水硫酸钙由γ相 转化为β相，引起体积的进一步收缩。随温度继续升高，石膏成分发生分解，当达到700 ℃ 以上时发生烧结反应，体积收缩剧烈〔6～8〕，试件的线收缩率已达7%。其它类似实 验结果显示，石膏类代型材料的热膨胀曲线均表现为开始轻微膨胀，之后持续收缩的变化规 律，本实验研究结果与之是相符的〔9，10〕。
粉浆涂塑渗透陶瓷之所以采用石膏类材料作为代型材料,主要有两方面的原因:①作为成型模 具，利用代型中的孔隙的毛细管作用吸去氧化铝粉浆中的液体；②作为载体，使底冠成型， 利用石膏代型的烧结收缩，与氧化铝分开。烧结完成以后容易从代型上取下底冠，避免喷砂 造成底冠损坏。
, 百拇医药
本研究发现，在145 ℃以前，代型材料的线性膨胀率大于氧化铝底层的膨胀率。因此所受的 为张应力。而氧化铝在预烧结前的强度很低(本实验未作测试，但1 120 ℃烧结2 h后的强 度也仅为18 MPa〔11〕)，在此张应力作用下容易发生折裂。145 ℃以后此张应力解 除，代型与氧化铝底层分离，此后氧化铝底层发生折裂的可能性消除。因此，临床上氧化铝 的折裂应发生在145 ℃以前的烧结过程中。此温度前的烧结过程也就显得尤为关键，Vita的 In-ceram也要求120 ℃以前的低温范围内的烧结必须升温极为缓慢且保持足够的时间(6 h 从35 ℃升至120 ℃)。
代型材料在较低温度阶段即表现出失水收缩，这也提示，在进行 底层冠烧结时，应当在低温阶段保持相当长的一段时间，以利于代型充分缓慢脱水收缩，从 而部分抵消代型材料的温度膨胀率，使之与氧化铝的线膨胀率差异减小，减少氧化铝底层折 裂的危险。本研究的结果也提示，以后渗透陶瓷代型材料性能改进的研究，须着力于降低烧 结初期代型材料的线膨胀率。
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GI-II型铝瓷专用代型材料在烧结后有较大的体积收缩，700 ℃时已达到7%。虽然700～1[ KG*2 120 ℃代型材料的线性变化未作测定，但氧化铝底层在1 120 ℃烧结2 h 的线性收缩率仅为0.21%～0.28%〔12〕，所以烧结结束可以和铝瓷底层轻易的分开， 避免取下底层冠操作过程中对底层冠不必要的破坏。
四川省卫生厅科学研究基金资助项目970106
参考文献
1，Levy H ,Daniel X.Working with the In-Ceram porcelain system.Prosthese Dentaie N, 1990,44～45:1
2，Probster L,Dienl J.Slip-casting alumina ceramics for crown and bridge restora tions.Quintessence Inter, 1992,23(1):25
, 百拇医药
3，万乾炳,杜传诗,巢永烈,等.GI-I型粉浆涂塑铝瓷核冠底层抗弯强度测定.华西口腔医学杂 志，1995,13:272
4，王航.GI-II型渗透陶瓷增强结构的研制:.成都：〔学位论文〕华西医科大学.1999
5，Ryshkewitch E.Comparision strength of porous sintered alumina zirconia. J Ame r Ceram Soc,1953,46(1):65～68
6，Phillips RW. Sciences of dental materials. 9th ed. Philadelphia: W B Saunders Company, 1991.69～75
7，Phillips RW. Elements of dental materials. 4th ed, Philadelphia: W B Saunders Company, 1984, 28
, http://www.100md.com
8，Morey EF. Dimensional accuracy of small gold alloy castings. Part 3: Grpsum-b onded investment expansion. Aust Dent J, 1992, 37(1): 43
9，陈治清主编. 口腔材料学. 北京：人民卫生出版社, 1995. 112
10，Phillips RW. Skinner's Sciences of dental materials. 7th ed. Philadelp hia: W B Saunders Company, 1973.55～72
11，Campell SD, Pelletier LB,Pober RL,et al.Dimensional and formation a nalysis of a restoration and how it works. J Prosthet Dent, 1995,74(4):332
12，孟玉坤,巢永烈,廖运茂,等.粉浆涂塑渗透陶瓷烧结线性收缩率的测定.华西口腔医 学杂志,1998,16(2):129
(收稿：1999-07-07 修回：1999-12-13), 百拇医药
单位：华西医科大学口腔医学院修复科 610041
关键词：代型材料；渗透陶瓷；石膏；线膨胀率
实用口腔医学杂志000206
〔摘要〕 目的：测试GI-II型铝瓷专用代型材料烧结过程中的线膨胀性能， 了解其在低温阶段烧结时与氧化铝底层材料的线膨胀匹配性。方法：应用DuPont 943热机械仪、DuPont 2000热分析仪测试记录GI-II型代型材料从室 温到700 ℃的热膨胀变化曲线，计算20 ～200 ℃低温范围代型材料的线膨胀率并和氧化铝 作对比。结果：GI-II型铝瓷专用代型材料表现出低温阶段(120 ℃以下)的膨胀，膨胀量大于氧化铝底层，之后持续收缩的变化规律。结论： 氧化铝底层在烧结初期阶段受到张应力作用，烧结初期应缓慢升温让代型材料充 分脱水。烧结后的代型材料有很大的体积收缩，可与铝瓷底层冠轻易分离。
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中图分类号：R783.1 文献标识码：A 文章编号：1001-3733(2000)02-0102-03
A study of thermal expansion compatibility of die material with GI-II slip cast ing alumina substructue in the early stage of sintering firing
Chao Yonglie, Meng Hui, Wan Qianbing
(College of Stomatology, West China U niversity of Medical Sciences, Chengdu 610041)
〔Abstact〕 Objective: To determine the thermal expansion of GI-II d ie material compatible with slip casting glass infiltrated ceramic substructure, and to investigate the thermal expansion compatibility of the die material and t he alumina in the early stage of alumina sintering firing. Mathods:The thermal expansion of GI-II die material from room temperature to 700 ℃ was measured with DuPont 943 and DuPont 2000 thermal analyser,and the cor responding linear expansion ratio of alumina was calculated.Results: The die material showed higher expansion (0～0.126%) than the alumin a (0～0.094%) under 145 ℃,which caused adverse tensile stress in the alumina su bstructure.At the temperature heigher than 145 ℃,the die material demonstrated continuous contraction which resulted in the seperation of the alumina from the die. Conclusion: In the early stage of alumina sintering f iring,tensile stress will develop in the alumina,temperature should be increased slowly in order to dehydrate the die material. The die material may contract af ter sintering and can be seperated easily from aluminous ceramic base coping.
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Key words Die material; Infiltrated ceramic; Gypsum; Thermal exp ansion
渗透陶瓷是一种新型的全瓷冠桥修复材料。20世纪90年代初由Vita公司推出，其商品名 为In-Ceram。其制作方法是用特制的氧化铝与调拌液制成粉浆，然后涂塑在耐火代型上， 形成底层冠雏形，在1 120 ℃预烧结2 h，然后再用特殊的玻璃料在1 100 ℃ 熔融渗透而成。这种氧化铝与玻璃的复合材料具有高强度和韧性高、透光性好、低收缩的特 点〔1〕。临床上用于制作单冠和前牙桥，取得了良好的效果〔2〕。依据渗透 的方法，1994年由华西医科大学研制出了GI-I型渗透陶瓷，材料的强度达到206 MPa〔 3〕。1997年又推出了GI-II型渗透陶瓷，强度达到370～410 MPa〔4〕。渗透陶瓷 渗透前的氧化铝底层冠是在代型上塑形烧成的。在以往的研究中发现，氧化铝底层的预烧结 后底层冠经常会出现裂纹，从而导致修复体失败。Vita In-Ceram材料也存在同样的问题， 其原因可能是因为氧化铝和代型材料烧结过程中的膨胀量存在差异。代型材料的膨胀量大于 氧化铝，则在氧化铝底层内将产生压应力，从而导致氧化铝底层被撑破。临床上我们希望代 型材料的膨胀量略小于氧化铝，以使氧化铝底层与代型分离。本实验旨在对GI-II型渗透陶 瓷专用代型材料烧结过程中的热膨胀性能进行测试，并与氧化铝的膨胀性作比较，为改善代 型材料性能，优化渗透陶瓷的烧结工艺提供理论基础。
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1 材料和方法
1.1 材料
自制GI-II型粉浆涂塑铝瓷底冠用代型材料
DuPont 943热机械分析仪，DuPont 2000热分析仪
分析天平(精确度0.0001 g)
移液管(精确度0.05 ml)、煤油温度计、干湿温度计、空调器等
1.2 方法
1.2.1 代型材料的调拌条件 水粉比例(L/P)0.35，调拌时间0.5 min，调拌速度120次/ min，室内干温(20±1) ℃，湿温(16±2) ℃，调拌液温度(19±1) ℃。
, 百拇医药 1.2.2 代型材料试件的制备 均匀调拌代型材料灌注于铜圈(内径6 mm，高9 mm)中，振 荡排除气泡，抹平面，待试件凝固后取出，修整，静置24 h。
1.2.3 代型材料热膨胀性能测试 将准备好的代型试件放于DuPont 943热机械分析仪测试 台上，测试出代型材料从室温到700 ℃的热膨胀变化，同时绘出热膨胀变化曲线图。测试采 用等速升温方式，程式温速度为 10 ℃/min。计算不同温度范围的线性膨胀率l1，计 算公式：l1=ΔL/L×100%，其中ΔL为指定温度范围内试件的长度变化量，L为试 件的初始长度。
1.2.4 氧化铝热膨胀量的计算 用氧化铝的热膨胀系数计算指定温度范围的线形性膨胀率 l2,l2=α×ΔT，其中α=7.8×10-6/℃〔5〕为氧 化铝的热膨胀系数(20 ～525 ℃)，ΔT为指定温度范围。
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2 结 果
2.1 代型材料的热膨胀曲线
图1 GI-II型代型材料的热膨胀曲线
代型材料的热膨胀曲线(如图1所示)。由图中看出，在刚升温时，代型材料有轻度的 膨胀，最高达0.191%，出现于130 ℃左右，之后又逐渐收缩。在200 ℃到370 ℃之间为 较缓慢的收缩，在370 ℃至700 ℃区段，代型材料出现了大幅度的收缩。不同温度点的线性 膨胀率如表1所示。
表1 烧结初期不同温度点代型材料和氧化铝的线膨胀率 温度
线膨胀率(%)
代型材料
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氧 化铝
20
0
0
40
0.044
0.016
60
0.089
0.031
80
0.117
0.047
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100
0.167
0.062
120
0.191
0.078
140
0.126
0.094
160
0
0.109
180
, 百拇医药
-0.160
0.125
200
-0.313
0.141
2.2 氧化铝的热膨胀率
不同温度点氧化铝的线性膨胀率如表1所示。由计算结果可知，在145 ℃以前，代型材料的 线性膨胀率比氧化铝高，且二者差异逐渐增大，120 ℃时二者的差异达到最大。以后线膨胀 差逐渐减小，大约145 ℃时两条曲线相交，膨胀率达到一致，145 ℃后代型材料的线膨胀量 低于氧化铝(如图2所示)。说明在150 ℃以前，氧化铝中一直存在张应力。145 ℃以后， 应力消除，代型和氧化铝底层开始分离。
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图2 代型材料和氧化铝在烧结初期的线膨胀率
3 讨 论
GI-II型铝瓷专用代型材料为石膏类材料。在烧结初期，试件受热膨胀。温度升至130 ℃以 上时二水硫酸钙失去了部分结晶水，转化成半水硫酸钙。继续加热的过程中，半水硫酸钙失 去全部结晶水，成为无水硫酸钙，导致体积剧烈收缩。继续升温过程中，无水硫酸钙由γ相 转化为β相，引起体积的进一步收缩。随温度继续升高，石膏成分发生分解，当达到700 ℃ 以上时发生烧结反应，体积收缩剧烈〔6～8〕，试件的线收缩率已达7%。其它类似实 验结果显示，石膏类代型材料的热膨胀曲线均表现为开始轻微膨胀，之后持续收缩的变化规 律，本实验研究结果与之是相符的〔9，10〕。
粉浆涂塑渗透陶瓷之所以采用石膏类材料作为代型材料,主要有两方面的原因:①作为成型模 具，利用代型中的孔隙的毛细管作用吸去氧化铝粉浆中的液体；②作为载体，使底冠成型， 利用石膏代型的烧结收缩，与氧化铝分开。烧结完成以后容易从代型上取下底冠，避免喷砂 造成底冠损坏。
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本研究发现，在145 ℃以前，代型材料的线性膨胀率大于氧化铝底层的膨胀率。因此所受的 为张应力。而氧化铝在预烧结前的强度很低(本实验未作测试，但1 120 ℃烧结2 h后的强 度也仅为18 MPa〔11〕)，在此张应力作用下容易发生折裂。145 ℃以后此张应力解 除，代型与氧化铝底层分离，此后氧化铝底层发生折裂的可能性消除。因此，临床上氧化铝 的折裂应发生在145 ℃以前的烧结过程中。此温度前的烧结过程也就显得尤为关键，Vita的 In-ceram也要求120 ℃以前的低温范围内的烧结必须升温极为缓慢且保持足够的时间(6 h 从35 ℃升至120 ℃)。
代型材料在较低温度阶段即表现出失水收缩，这也提示，在进行 底层冠烧结时，应当在低温阶段保持相当长的一段时间，以利于代型充分缓慢脱水收缩，从 而部分抵消代型材料的温度膨胀率，使之与氧化铝的线膨胀率差异减小，减少氧化铝底层折 裂的危险。本研究的结果也提示，以后渗透陶瓷代型材料性能改进的研究，须着力于降低烧 结初期代型材料的线膨胀率。
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GI-II型铝瓷专用代型材料在烧结后有较大的体积收缩，700 ℃时已达到7%。虽然700～1[ KG*2 120 ℃代型材料的线性变化未作测定，但氧化铝底层在1 120 ℃烧结2 h 的线性收缩率仅为0.21%～0.28%〔12〕，所以烧结结束可以和铝瓷底层轻易的分开， 避免取下底层冠操作过程中对底层冠不必要的破坏。
四川省卫生厅科学研究基金资助项目970106
参考文献
1，Levy H ,Daniel X.Working with the In-Ceram porcelain system.Prosthese Dentaie N, 1990,44～45:1
2，Probster L,Dienl J.Slip-casting alumina ceramics for crown and bridge restora tions.Quintessence Inter, 1992,23(1):25
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3，万乾炳,杜传诗,巢永烈,等.GI-I型粉浆涂塑铝瓷核冠底层抗弯强度测定.华西口腔医学杂 志，1995,13:272
4，王航.GI-II型渗透陶瓷增强结构的研制:.成都：〔学位论文〕华西医科大学.1999
5，Ryshkewitch E.Comparision strength of porous sintered alumina zirconia. J Ame r Ceram Soc,1953,46(1):65～68
6，Phillips RW. Sciences of dental materials. 9th ed. Philadelphia: W B Saunders Company, 1991.69～75
7，Phillips RW. Elements of dental materials. 4th ed, Philadelphia: W B Saunders Company, 1984, 28
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8，Morey EF. Dimensional accuracy of small gold alloy castings. Part 3: Grpsum-b onded investment expansion. Aust Dent J, 1992, 37(1): 43
9，陈治清主编. 口腔材料学. 北京：人民卫生出版社, 1995. 112
10，Phillips RW. Skinner's Sciences of dental materials. 7th ed. Philadelp hia: W B Saunders Company, 1973.55～72
11，Campell SD, Pelletier LB,Pober RL,et al.Dimensional and formation a nalysis of a restoration and how it works. J Prosthet Dent, 1995,74(4):332
12，孟玉坤,巢永烈,廖运茂,等.粉浆涂塑渗透陶瓷烧结线性收缩率的测定.华西口腔医 学杂志,1998,16(2):129
(收稿：1999-07-07 修回：1999-12-13), 百拇医药