河北香菊中5种黄酮类化合物抗氧化活性的DFT研究(1)
[摘要] 运用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d)水平研究了河北香菊中5种黄酮类化合物木犀草素、芹菜素、金合欢素、木犀草苷、金合欢苷的电子结构、酚羟基氢原子的自然轨道电荷布局数(NBO)、酚羟基氢氧键离解能(BDE)、酚羟基氢氧键键级大小以及分子前线轨道的能级差。通过数据分析发现，B环邻位酚羟基分子内氢键的形成有利于增强分子的抗氧化活性；糖苷上的羟基并不具有消除自由基的活性，但是由于分子失去了7位酚羟基，从整体上降低了分子的抗氧化括性。初步判断出这5种黄酮类化合物抗氧化活性的大小顺序为：木犀草素>木犀草苷>芹菜素>金合欢素>金合欢苷。理论预测结果与文献报道的实验结果一致。该研究结果表明DFT方法可为天然黄酮类抗氧化剂的筛选提供理论指导。
[关键词] 河北香菊； 黄酮； DFT； 键离解能(BDE)； 抗氧化活性
[Abstract] Five main flavonoids of Hebei Xiangju were studied using the Density Functional Theory (DFT) B3LYP method with 6-311 G (d) basis set.Their activities were analyzed based on molecular structure，bond dissociation energy (BDE)，natural orbital charge distribution (NBO)，bond order and the energy gap between HOMO and LUMO. The results showed that the existing of intra molecular hydrogen bond in B ring can improve the antioxidant activity of the flavonoids， at the same time， the hydroxyl groups on the glycosides do not have the activity of eliminating free radicals， but decrease the total molecular antioxidant activity. As a result， the antioxidant ability order of the five flavonoids compounds is luteolin>luteolin-7-O-glucoside>apigenin>acacetin>acacetin-7-O-glucose， which is agreement with the experimental conclusion reported in literature. The results showed that the DFT method can provide theoretical guidance for the selection of natural flavonoid antioxidants.
, 百拇医药
[Key words] Hebei Xiangju； flavonoids； DFT； bond dissociation energy (BDE)； antioxidant activities
菊花為菊科植物菊花Chrysanthemum morifolium Ramat.的干燥头状花序。作为传统中药，代药理学研究表明，菊花具有抗菌、抗炎、抗氧化、舒血管、降血脂、降血压、抗肿瘤、增强毛细血管反抗力等多种药理作用[1]。现代化学研究表明菊花中含有黄酮类、菊甙类、三萜类、生物碱类、菊色素类等物质，其中的黄酮类物质已经被证实对自由基有很强的清除作用，而且在抗氧化、防衰竭等方面卓有成效[2-4]。菊花原产中国，在我国各地均有栽培，由于生态环境的不同，形成了各具特色的不同品种，最常见的药用菊花有8大类包括杭白菊、毫菊、滁菊、贡菊、济菊、祁菊、黄菊和怀菊。河北香菊是河北省农业技术科学院培育的国内唯一的浓香型菊花新品种，所含黄酮类化合物含量明显高于同类菊花品种。河北医科大学张晓媛、董江龙等人对河北香菊进行了系统的化学成分及药理学研究[2-4]，从中分离到了大量不同类型的化合物，尤其是对得到的黄酮类化合物进行了体外抗氧化活性的筛选评估[5]，为河北香菊的开发利用提供了物质基础方面的指导。
, http://www.100md.com
近年来，运用量子化学计算方法较广泛地用于黄酮类化合物抗氧化活性的构效关系研究，如赵继红等人通过量子化学计算方法研究指出，分子中的酚羟基的数目及可以形成分子内氢键的数目与分子的抗氧化活性正相关[6]； 齐婧敏运用密度泛函理论方法对黑沙蒿中分的4种黄酮类化合物进行了抗氧化活性评估，为黑沙蒿中抗氧化性黄酮类化合物的筛选提供了理论方法上的指导[7]。
本文选取河北香菊中的5种黄酮类化合物木犀草素、芹菜素、金合欢素、木犀草苷、金合欢苷作为研究对象，采用密度泛函理论方法对5个化合物的电子结构、酚羟基氢氧键离解能(BDE)、酚羟基氢氧键键级大小以及轨道能量分布进行了研究，比较了各个参数的大小，初步评估出5种黄酮类化合物抗氧化活性的大小顺序，为该中药的开发与药理活性的研究提供理论上的指导。
1 计算方法
本研究采用密度泛函理论DFT方法，在B3LYP/6-311G(d)计算水平对河北香菊中5种黄酮化合物的分子结构进行结构优化、频率分析、NBO电荷分析、酚羟基氢氧键离解能(BDE)分析、酚羟基氢氧键键级大小及分子最高占有轨道HOMO和分子最低空轨道LUMO的能级及其能级差分析，初步研究了5种活性药物分子的抗氧化活性大小。计算所用软件为Gaussian 09 Revision E.01。, http://www.100md.com(胡栋宝 李德良 李明 伍贤学)
[关键词] 河北香菊； 黄酮； DFT； 键离解能(BDE)； 抗氧化活性
[Abstract] Five main flavonoids of Hebei Xiangju were studied using the Density Functional Theory (DFT) B3LYP method with 6-311 G (d) basis set.Their activities were analyzed based on molecular structure，bond dissociation energy (BDE)，natural orbital charge distribution (NBO)，bond order and the energy gap between HOMO and LUMO. The results showed that the existing of intra molecular hydrogen bond in B ring can improve the antioxidant activity of the flavonoids， at the same time， the hydroxyl groups on the glycosides do not have the activity of eliminating free radicals， but decrease the total molecular antioxidant activity. As a result， the antioxidant ability order of the five flavonoids compounds is luteolin>luteolin-7-O-glucoside>apigenin>acacetin>acacetin-7-O-glucose， which is agreement with the experimental conclusion reported in literature. The results showed that the DFT method can provide theoretical guidance for the selection of natural flavonoid antioxidants.
, 百拇医药
[Key words] Hebei Xiangju； flavonoids； DFT； bond dissociation energy (BDE)； antioxidant activities
菊花為菊科植物菊花Chrysanthemum morifolium Ramat.的干燥头状花序。作为传统中药，代药理学研究表明，菊花具有抗菌、抗炎、抗氧化、舒血管、降血脂、降血压、抗肿瘤、增强毛细血管反抗力等多种药理作用[1]。现代化学研究表明菊花中含有黄酮类、菊甙类、三萜类、生物碱类、菊色素类等物质，其中的黄酮类物质已经被证实对自由基有很强的清除作用，而且在抗氧化、防衰竭等方面卓有成效[2-4]。菊花原产中国，在我国各地均有栽培，由于生态环境的不同，形成了各具特色的不同品种，最常见的药用菊花有8大类包括杭白菊、毫菊、滁菊、贡菊、济菊、祁菊、黄菊和怀菊。河北香菊是河北省农业技术科学院培育的国内唯一的浓香型菊花新品种，所含黄酮类化合物含量明显高于同类菊花品种。河北医科大学张晓媛、董江龙等人对河北香菊进行了系统的化学成分及药理学研究[2-4]，从中分离到了大量不同类型的化合物，尤其是对得到的黄酮类化合物进行了体外抗氧化活性的筛选评估[5]，为河北香菊的开发利用提供了物质基础方面的指导。
, http://www.100md.com
近年来，运用量子化学计算方法较广泛地用于黄酮类化合物抗氧化活性的构效关系研究，如赵继红等人通过量子化学计算方法研究指出，分子中的酚羟基的数目及可以形成分子内氢键的数目与分子的抗氧化活性正相关[6]； 齐婧敏运用密度泛函理论方法对黑沙蒿中分的4种黄酮类化合物进行了抗氧化活性评估，为黑沙蒿中抗氧化性黄酮类化合物的筛选提供了理论方法上的指导[7]。
本文选取河北香菊中的5种黄酮类化合物木犀草素、芹菜素、金合欢素、木犀草苷、金合欢苷作为研究对象，采用密度泛函理论方法对5个化合物的电子结构、酚羟基氢氧键离解能(BDE)、酚羟基氢氧键键级大小以及轨道能量分布进行了研究，比较了各个参数的大小，初步评估出5种黄酮类化合物抗氧化活性的大小顺序，为该中药的开发与药理活性的研究提供理论上的指导。
1 计算方法
本研究采用密度泛函理论DFT方法，在B3LYP/6-311G(d)计算水平对河北香菊中5种黄酮化合物的分子结构进行结构优化、频率分析、NBO电荷分析、酚羟基氢氧键离解能(BDE)分析、酚羟基氢氧键键级大小及分子最高占有轨道HOMO和分子最低空轨道LUMO的能级及其能级差分析，初步研究了5种活性药物分子的抗氧化活性大小。计算所用软件为Gaussian 09 Revision E.01。, http://www.100md.com(胡栋宝 李德良 李明 伍贤学)