胡毓元，马传国，刘 君，白 歌，郭姝婧

    (河南工业大学 小麦与玉米深加工国家工程研究中心 郑州 450001)

    植物甾醇是植物中的一类天然化学物质，广泛分布于植物油、坚果和谷物中[1]。自20 世纪50年代以来，植物甾醇因优良的降胆固醇活性和预防心血管疾病的作用而受到广泛关注[2]。食用含有植物甾醇的食物，有利于降低血清低密度脂蛋白胆固醇(LDL-C)水平，从而降低心血管疾病的风险。一般来说，推荐的植物甾醇摄入量约为1.5～3 g/d，可以使LDL-C 水平下降7%～12%[3]。然而，由于油溶性差、水不溶性和高熔点等特性，因此游离植物甾醇在食品工业中的应用受到限制。构建新型植物甾醇衍生物，通过结构修饰来提高游离植物甾醇的理化特性和生物利用率是解决方法之一。

    目前，有许多研究尝试对植物甾醇进行结构修饰。以植物甾醇二酸单酯为中间体，将取代基引入植物甾醇是一种常用的方法。由于独特的分子结构，新型植物甾醇衍生物可能具有突出的功能特性。例如，植物甾醇琥珀酸聚乙二醇酯具有良好的表面活性[4]。β-谷甾醇琥珀酸儿茶素酯在乳液中表现出一定的抗氧化性[5]。此外，植物甾醇琥珀酸单酯能够有效降低动物模型血液中的胆固醇和LDL-C 水平且对肝脏没有明显的负面影响[6]，说明植物甾醇二酸单酯保留了植物甾醇的降胆固醇活性且未表现出毒性。

    植物甾醇酯的合成方法主要有化学法和生物酶法。然而，以植物甾醇和二元酸或二元酸酐为底物，植物甾醇二元酸单酯的酶促合成效率非常低[7]。Chung 等[8]以4-二甲基氨基吡啶为催化剂，在甲苯中，将β-谷甾醇与琥珀酸酐进行偶联。在回流温度下反应6 h，植物甾醇琥珀酸单酯的产率为81%。王慧慧[9]以甲苯为溶剂，以离子液体为催化剂制备植物甾醇琥珀酸单酯。结果表明，1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BSO3HMim][HSO4])为最适宜催化剂，在100 ℃下反应2 h，酯化率达94%。Klumphu 等[10]以甲苯和三乙胺为溶剂和催化剂，在60 ℃下制备植物甾醇琥珀酸单酯，产率达98%。植物甾醇和琥珀酸酐在干燥甲苯中，氮气氛围下，120 ℃无催化剂合成植物甾醇琥珀酸单酯，产率为95%[11]。虽然这些方法都有效，但是化学方法往往涉及催化剂残留和植物甾醇高温易氧化等风险。

    生物酶催化剂被越来越多地用于非水溶剂中，催化非天然酯化和酯交换反应[12]。前期研究发现，以β-谷甾醇和己二酸二乙烯酯为反应底物制备β-谷甾醇己二酸乙烯酯时，β-谷甾醇己二酸乙烯酯会发生部分水解，生成β-谷甾醇己二酸单酯[13] ......