陈杨，王楚茵，姚妮，赵希彤，张谦，关君(北京中医药大学 中药学院，北京 102488)

    雄黄，又名石黄、鸡冠石等，属于传统矿物类中药，在我国古代应用广泛，具有解毒杀虫、燥湿祛痰、截疟的功效。现代医学研究表明雄黄还兼具抗肿瘤的功效，可用于治疗肝癌、宫颈癌、白血病等多种恶性疾病。但雄黄中含有重金属砷元素，长期、大量服用雄黄，会导致砷在体内蓄积中毒，造成多种组织和器官的损伤。

    雄黄的功效和毒性与其含有的砷元素的形态和价态密切相关。若能基于雄黄的已有研究开发出毒性小且疗效好的形态砷，将大大促进雄黄的临床应用。然而，目前已有的形态砷和价态砷的综述多集中在水、土壤、植物等研究领域。虽然，雄黄在人体、实验动物体内的形态砷、价态砷方面的研究众多，但尚未见详实的综述总结。有鉴于此，本文综述了现有的关于形态砷和价态砷的研究，以期为雄黄药用的安全性和科学性提供理论依据。

    1 雄黄的形态砷和价态砷及其毒性研究

    1.1 形态砷

    1.1.1 雄黄在体外的形态砷 雄黄性温，味辛苦，有毒，入心肝二经。历版《中国药典》都将雄黄记载为：“硫化物类矿物雄黄族雄黄，主含二硫化二砷(AsS)”。但是，已有的研究结果表明，雄黄主要成分很可能为四硫化四砷(AsS)，而AsS为其分解产物。关于雄黄的主要成分，争议颇多。一方面，由于X射线衍射法难以检测到含量低于下限值的物相(每个物相具有不同的下限值)，也无法检测到没有对应的标准衍射卡片(powder diffraction file，PDF 卡片)的物相；另一方面，雄黄的组成成分复杂，存在多样的同分异构体，给X 射线衍射分析造成了很大的困难。

    基于量子化学计算方法，AsS有两种稳定存在的异构体(可以看作是两种不同的形态砷)，见图1。AsS也有两种可能稳定存在的异构体，见图2。

    图1 As4S4 的两种异构体[11]Fig 1 Two isomers of As4S4[11]

    图2 As2S2 的两种异构体[16]Fig 2 Two isomers of As2S2[16] ......