易子能，刘璐，何叶子，龚德雁

    随着纳米技术的发展，研究人员开发了许多可应用于近红外(NIR)区域生物成像的多功能纳米复合材料。其中包括有机染料、量子点和碳纳米管等[1-2]。然而，这些纳米复合材料存在一些不足，如稳定性差、生物安全性低等。稀土纳米晶因其优异的荧光性能、较窄的发射带、较长的荧光寿命和稳定的化学性质而受到广泛关注[3-4]。稀土元素的价电子结构决定了其荧光性质，主要与内部 4f 能级电子的跃迁有关。由于 4f 能级被外层 5s 和 5p 轨道上的电子屏蔽，稀土离子的荧光具有色纯度高、谱线清晰、荧光寿命长的优点[5]。稀土纳米晶的上转换发射不需要高能量密度激光激发，并且在通过中间能级连续吸收光子后发射更高能量的光子[6]。因此，效率高于使用非线性光学晶体的光子相干技术产生的上转换发光(UCL)。与 UCL 相比，稀土掺杂纳米晶的下转换发光更容易产生，并且具有高量子产率，这有利于生物成像[7]。本文主要介绍近几年稀土纳米晶的近红外生物成像的研究进展，为新型近红外生物成像稀土纳米晶的研发提供参考。

    1 稀土纳米晶的构建及发光机制

    1.1 稀土纳米晶的构建

    稀土纳米晶的构成一般包括主体材料、掺杂特定金属离子的敏化剂和活化剂离子[5]。其中，主体材料主要是氟化物和氧化物[8]。在主体材料中，NaYF4晶体材料因其较低的声子能量而被广泛应用于研究中，这有利于发光[9-10]。近年来，用于近红外生物成像的稀土纳米晶的报道显著增加(表1)。目前，常见的镧系敏化剂离子有 Yb3+、Nd3+和 Er3+。敏化剂离子在激发光的照射下，通过从基态到激发态的电子跃迁将能量转移到发光离子。所用到的活化剂离子是发光离子，其具有相对丰富的能级，并且在与敏化剂共掺杂的系统中能量转移效率高。可以通过改变发光离子种类，使纳米晶体颗粒实现从可见光到红外的宽光谱范围的发光调制。由于稀土三价离子的 4f 电子能级具有相同的宇称，因此是对称禁阻的跃迁。通过将稀土离子掺杂到不同的基体材料中，并利用晶格振动来提升禁阻跃迁规则，这种 4f-4f 的禁阻跃迁使稀土离子的荧光寿命达到毫秒级。

    表1 稀土纳米晶近红外荧光团的详细性能和应用

    1.2 发光机制

    稀土纳米晶体的发光机制主要包括五个过程：激发态吸收、能量转移、交叉弛豫、协同能量转移和光子雪崩[27-28] ......